Тройные интерметаллиды в системах La-Ce-Ru-Ga. Фазовые равновесия, кристаллические структуры и физические свойства, страница 3

Можно предполагать, чтоналичие короткого расстояния Ce-Ru указывает на промежуточно-валентное состояниецерия в структуре. А наличие промежуточно-валентного церия, в свою очередь, можетприводить к специфическим физическим свойствам соединений при низких температурах.2.1.Свойства соединений, содержащих церийСуществует множество соединений, в которых установлено явление флуктуацийвалентности или промежуточно-валентного состояния атомов церия.

Большая частьподобных соединений обладает уникальными физическими свойствами.Явление промежуточной валентности было впервые зафиксировано в ИнститутеИоффевСанкт-Петербургевовремяизучениямагнитныхполупроводников:монохалькогенидов самария [17]. Исследования электрического сопротивления показали,что при воздействии давления происходит переход самария в металлическое состояние.Этот переход сопровождается уменьшением параметров ячейки, что объясняется тем, чтопри приложенном давлении один электрон, переходящий с узкого f уровня в проводящийслой, делокализован.

Очень скоро стало известно, что промежуточно-валентное состояниенаблюдается не только у иона самария (Sm2+→ Sm3+ + ē), но и для ионов, представленныхв таблице 2.1.Таблица 2.1. Лантаноиды, проявляющие промежуточно-валентное состояниеЭлементCeSmEuTmYbЭлектроннаяконфигурация4f15d16s24f05d26s24f65d06s24f55d16s24f75d06s24f65d16s24f135d06s24f125d16s24f145d06s24f135d06s2Валентность3423232323Из таблицы 2.1 следует, что промежуточно-валентное состояние характерно дляионов с электронной конфигурацией, близкой к стабильным f 0 , f 7 и f 1 4 состояниям.

Втаблице представлены два валентных состояния каждого иона, но валентность,11наблюдаемая в их соединениях, на самом деле промежуточная благодаря квантовомеханической гибридизации. Для данного явления также употребляется понятие«валентных флуктуаций» [18].Среди редкоземельных металлов церий является одним из выдающихся примеровэлемента, который может проявлять свойство промежуточной валентности. В 1912 годубыл обнаружен своеобразный фазовый переход в металлическом церии – так называемыйγ−α переход.

Чаще всего фазовые переходы в твердых телах происходят при изменениитемпературы или давления и сопровождаются изменением симметрии кристалла илимагнитным упорядочением. Однако, γ−α переход в церии является исключением: при немне происходит упорядочения, не меняется симметрия решетки, но происходит большойскачок объема, доходящий до ≈15%.Диаграмма состояний церия представлена на рис. 2.1 [19]. При давлении 0.1 МПацерий существует в четырех модификациях.

Низкотемпературная фаза IV (α) стабильна оттемператур гелия -177 ºС и обладает кубической структурой с параметром элементарнойячейки a = 4.85 Å при температуре -197 ºС. Промежуточная фаза III (β) быласинтезирована многократным закаливанием до температур гелия с последующим отжигомпри высокой температуре. Модификация Ce III существует при температурах -177 – -53 ºСи кристаллизуется в ячейке с параметрами a =3.681 Å и c = 11.857 Å при 25 ºС. Припереохлаждении Ce III демонстрирует точкуНееля при TN = -260 ºС. Фаза II (γ), как и фаза IV(α), обладает гранецентрированной кубическойячейкой с параметром a = 5.161 Å принормальных условиях. ВысокотемпературнаяфазаI(δ)имеетбазоцентрированнуюкубическую структуру при 726-798 ºС.

Церийплавится при 798 ºС с уменьшением объема на0.66%. Переход II-IV (γ-α) происходит приРис.2.1.Фазоваядиаграммаметаллического церия, как функцияприложенного давления P и температурыT [19].давлении 0.67±0.015 ГПа и температуре 25 ºС с изменением объемаVV4 14 .5%и ΔH =4.5 кДж/моль. Такой феномен среди всех элементов известен только для церия [19].Магнитныймоментдляатомацерияблизоккзначению p   B g J J ( J  1)  2.54 B , которое предполагает, что один 4f электрон локализован накаждом атоме церия в состоянии J = 5/2. Локализация 4f электрона также подтверждаетсянаблюдением, что парамагнитная восприимчивость подчиняется закону Кюри-Вейсса:12  N p2 / 3k BT , где N – число атомов в образце.

Валентность церия в γ-фазе,следовательно, ожидается равной 3.0. Удивительный фазовый переход появляется тогда,когда применяется внешнее давление. При этом критическом давлении параметр решеткивнезапно уменьшается от значения 5.16 Å до значения 4.85 Å без изменения симметриирешетки. Электрическое сопротивление уменьшается примерно в два раза, указывая на то,что дополнительные электроны переходят в зону проводимости (рис. 2.2).Магнитная восприимчивость (рис. 2.2) также резкоуменьшается, как если бы число 4f электроновкаждого атома церия было меньше в α-фазе.Данные показывают, что γ-α переход происходитблагодаря«прыжку»4fэлектроноввзонупроводимости и что валентность атомов церияизменяется от Ce3+ (4f 1 ) до значения ближе к Ce4+(4f 0 ).Существуютнесколькодополнительныхэкспериментов, которые свидетельствуют о том,Рис. 2.2.

Параметр ячейки a,электрическоесопротивлениеRотносительно его значения притемпературе 4.2 К и магнитнаявосприимчивость χ церия какфункция давления P, приложенногоприкомнатнойтемпературе.Аномалии при давлении 8 кБар и 50кБар,возможно,являютсяследствием частичного изменениявалентности [20].что валентный переход проходит не полностью,т.е. атомы церия в фазе обладают валентностьюпромежуточной между значениями 3.0 и 4.0. Вопервых, параметр ячейки a в α-фазе примерно на33% больше значения, ожидаемого для радиусачетырехвалентного церия, поэтому авторы [20]предположили, что валентность церия 3.67.Дляобычногосостоянияцериясцелойвалентностью (целым заполнением f-уровня) (рис.

2.3а) энергия f-уровня Ef значительнониже уровня Ферми EF.Рис. 2.3. Электронная структура f-металла, иллюстрирующая природу переходов с изменениемвалентности [21].В случае валентных флуктуаций церия f-уровень лежит вблизи уровня Ферми EF.При изменении внешних условий (приложении давления, изменении температуры,13состава соединения) он может сдвигаться относительно зоны проводимости. Если fуровень при своем смещении поднимается выше уровня Ферми (рис. 2.3б), то энергияэлектронов на нем становится больше, чем энергия состояний, лежащих в зонепроводимости. Это энергетически невыгодно, электроны начинают переходить с f-уровняв зону проводимости, т.е.

энергия, необходимая для возбуждения f электрона для такогоперехода приближается к нулю. При полном валентном переходе все электроны перешлибы в зону проводимости (рис. 2.3в) и валентность увеличилась бы на единицу. Впромежуточно-валентнойфазесредняяэлектроннаязанятостьf-оболочкии,следовательно, валентность церия нецелые благодаря флуктуациям электронов междулокализованной f-оболочкой и зоной проводимости [21].Валентные изменения РЗЭ влекут за собой существенные изменения вэлектрических и магнитных свойствах содержащих их материалов.При низких температурах теплоемкость определяется электронами и линейнозависит от температуры, C = γT. Коэффициент γ при этом пропорционален эффективноймассе электронов. В обычных металлах γ составляет ≈ 1 мДж/моль∙К2, в переходныхметаллах ≈ 10 мДж/моль∙К2, а в объектах c валентными флуктуациями γ на несколькопорядков больше (таблица 2.2, рис.

2.4).Рис. 2.4. Схематическое поведение теплоемкости в обычных металлах (1) и в системах с тяжелымифермионами (2) в зависимости от температуры [21].Таблица 2.2. Значения коэффициента γ для ряда соединений.γ(0),мДж/моль∙К2χ0, 10-3 ед.СГСМ/мольCuLiCePd3CeAl3CeCu6CeCu2Si2UBe130.6951.633516201500100011000.0080.031.5362781514Для твердых тел наиболее характерны два типа зависимости магнитнойвосприимчивости от температуры. В системах, в которых есть локализованные электроныс некомпенсированным магнитным моментом, восприимчивость растет с понижениемтемпературы, χ ~ 1/T (рис. 2.5, кривая 2) согласно закону Кюри.

Чаще всего в такихвеществах при низких температурах наступает магнитное упорядочение того или иноготипа (ферромагнитное, антиферромагнитное и т.д.). Другой класс веществ представленобычными металлами, в которых электроны коллективизируются. В них магнитнаявосприимчивость практически не зависит от температуры χ ≈ const (рис. 2.5, кривая 1) и,как и коэффициент γ теплоемкости, пропорциональна эффективной массе электрона.Рис. 2.5.

Схематическое поведение магнитной восприимчивости в немагнитных металлах (1), всистемах с локализованными магнитными моментами (2) и в соединениях с тяжелымифермионами (3) в зависимости от температуры [21].Накривой3рис.2.5схематическиприведенотипичноеповедениевосприимчивости в соединении с тяжелыми фермионами. При высоких температурахвещество ведет себя как система с локализованными магнитными моментами ивосприимчивость подчиняется закону Кюри.

А при низких температурах ее ростпрекращается, но не возникает никакого магнитного упорядочении, и восприимчивостьвыходит на режим, характерный для металлов, χ ≈ const. Интересно, что значениемагнитной восприимчивости аномально велико [21]. Соответствующие данные приведеныв таблице 2.2.Значения χ0 в системах с тяжелыми фермионами отличаются от соответствующихзначений в обычных металлах часто более чем в 1000 раз. Большие значениявосприимчивости наблюдаются только в ферромагнетиках типа железа вблизи точкимагнитного упорядочения. Рекордное значение среди «немагнитных» веществ имеетметалл Pd, где χ0 = 0.7∙10-3 ед.

СГСМ/моль. Добавление всего несколько процентов железав палладий делает его истинным ферромагнетиком. В случае CeAl3 магнитнаявосприимчивость в 50 раз больше, чем в Pd, однако ферромагнетизма нет. Некоторые из15подобных систем, вместо того, что становиться магнитоупорядоченными, что характернодля систем с таким высоким χ, становятся сверхпроводящими.Наконецостановимсянаповедениисопротивлениясистемстяжелымифермионами. Известно, что в обычных металлах сопротивление растет с ростомтемпературы, а при высоких температурах практически линейно. В веществахполупроводникового или диэлектрического типа, наоборот, сопротивление растет припонижении температуры и при T→0 становится бесконечным (сопротивление чистыхметаллов при T→0 стремится к нулю, а при наличии примесей имеет при T = 0 малоезначение).Большинство веществ с тяжелыми фермионами являются металлами.