Тройные интерметаллиды в системах La-Ce-Ru-Ga. Фазовые равновесия, кристаллические структуры и физические свойства

Московский Государственный Университет им. М.В. ЛомоносоваХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиШаблинская Ксения ВладимировнаТройные интерметаллиды в системах La/Ce-Ru-Ga.Фазовые равновесия, кристаллические структуры,магнитные и электрофизические свойства.Специальность 02.00.01 – неорганическая химияДиссертация на соискание ученой степени кандидата химических наукНаучные руководители:к.х.н., доцент Ю.Д. Серопегинк.х.н., с.н.с. Е.В. МурашоваМосква – 2015Содержание1.Введение .................................................................................................................................

42.Литературный обзор .............................................................................................................. 92.1. Свойства соединений, содержащих церий ................................................................ 112.2. Соединения с короткими расстояниями Ce-ПМ ......................................................

162.2.1. Соединения с короткими расстояниями Ce-Co ............................................................... 172.2.2. Соединения с короткими расстояниями Ce-Rh ............................................................... 192.2.3. Соединения с короткими расстояниями Ce-Pd ................................................................ 222.2.4. Соединения с короткими расстояниями Ce-Ru ...............................................................

232.3. Тройные соединения систем Ce-Ru-Ga и La-Ru-Ga ................................................. 482.4. Фазовые диаграммы Ce/La-Ru, Ru-Ga, Ce/La-Ga ..................................................... 512.5. Выводы из литературного обзора и постановка задачи ..........................................

563.Экспериментальная часть ................................................................................................... 583.1. Методы синтеза и исследований ................................................................................ 583.1.1. Синтез образцов.................................................................................................................. 583.1.2. Рентгенофазовый анализ....................................................................................................

593.1.3. Рентгеноструктурный анализ ............................................................................................ 593.1.4. Локальный рентгеноспектральный анализ ...................................................................... 603.1.5. Дифференциально-термический анализ ...........................................................................

603.1.6. Физические свойства.......................................................................................................... 613.1.7. Рентгеновская спектроскопия поглощения выше L3–края поглощения (XANES) ...... 614.Результаты исследований ...................................................................................................

624.1. Новые тройные фазы в системах Ce-Ru-Ga и La-Ru-Ga.......................................... 624.1.1. Ce4Ru3Ga3 и La3Ru2Ga2 ....................................................................................................... 654.1.2. Ce9Ru4Ga5 ............................................................................................................................ 714.1.3.

Ce2Ru2Ga3 ............................................................................................................................ 794.1.4. Ce5Ru3Ga2 и La5Ru3Ga2 ....................................................................................................... 864.1.5. CeRu3-xGax, LaRu3-xGax, Ce2Ru7-xGax и Ce10Ru40-xGa24+x.................................................... 924.1.6. CeRu0.9Ga1.1, CeRu2-xGax, LaRu2-xGax, LaRuGa и Ce7Ru6Ga7 ............................................

964.1.7. Ce6(Ru1-xGax)Ga2 ................................................................................................................ 1044.1.8. Ce23+xRu7Ga4-x .................................................................................................................... 1064.1.9. Ce26(RuxGa1-x)17 и La26(RuxGa1-x)17 .................................................................................... 1114.1.10. LaRu2Ga3 ............................................................................................................................ 1144.2. Фазовые равновесия в системах Ce-Ru-Ga и La-Ru-Ga при температуре 600ºC 1155.Обсуждение результатов .................................................................................................. 1276.Выводы ...............................................................................................................................

1337.Список Литературы ........................................................................................................... 1348.Благодарности .................................................................................................................... 1419.Приложение........................................................................................................................ 1422Используемые обозначенияРЗЭРедкоземельный элементПМПереходный металлИМСИнтерметаллическое соединениеРФАРентгенофазовый анализРСАРентгеноструктурный анализЛРСАЛокальныйрентгеноспектральный анализДТАДифференциально-термическийанализ31.

ВведениеИнтерметаллические соединения редкоземельных элементов зачастую обладаютнетипичными для обычных металлов физическими свойствами при низких температурах.Из-за наличия у редкоземельного элемента (РЗЭ) заполняющейся глубокорасположенной4f-орбитали, характеризующейся низкой величиной эффективного радиуса, вследствиечего она не перекрывается с орбиталями близлежащих ионов, магнитный момент,связанный с ней, оказывается сильно локализованным.

Поэтому магнитные свойстваатомов РЗЭ сохраняются и в их соединениях, что приводит к большому разнообразию уних магнитных и электрофизических свойств, а также делает возможным их применение вэлектронной коммутации, устройствах записи, чтения и хранения информации. Этиинтерметаллиды занимают во многих отношениях промежуточное положение междумагнитными и немагнитными материалами, между металлами и диэлектриками, аэлектроны в них, сохраняя в значительной степени локализованный характер, в то жевремя частично коллективизируются и начинают принимать участие в химической связи.К соединениям с нетипичными физическими свойствами относятся тяжелофермионныесверхпроводники CeCu2Si2 [1], CeCoIn5 [2], соединения CePd2Si2, CeIn3 [3], CePd5Al2,CeRhGe2 [4], переходящие в тяжелофермионное сверхпроводящее состояние подприложенным давлением, тяжелофермионный сверхпроводник с нецентросимметричнойструктурой CePt3Si [5], соединение с Кондо-решеткой CePt2Si [6], и другие.

Интерес к Ceсодержащим интерметаллидам основывается на большом количестве нерешенныхтеоретических проблем, поскольку корреляционные зависимости «состав-структурасвойства» для соединений с специфическим поведением при низкой температуре до сихпор не установлены.При анализе физических свойств и строения интерметаллических соединенийобращает на себя внимание группа интерметаллидов, структуры которых содержаткороткие и аномально короткие расстояния Ce-ПМ, где ПМ = Co, Rh, Pd, Ru, которые вних составляют 2.3-2.6 и 2.7-2.8 Å, соответственно.Измерения физических свойств некоторых интерметаллидов, содержащих короткиерасстояния Ce-ПМ свидетельствуют о наличии в них атомов церия в промежуточновалентном состоянии. В связи с этим можно предположить, что присутствие короткихсвязей Ce-ПМ в интерметаллидах указывает на промежуточно-валентное состояние церияв соответствующих структурах, которое, в свою очередь, связано с проявлениемспецифических низкотемпературных физических свойств этих соединений.4Большинство таких интерметаллидов образуется в системах, содержащиходновременно Ce и Ru, а именно Ce-Ru-In и Ce-Ru-Al.

Из-за подобия строения внешнейэлектронной оболочки атомов Al, In и Ga можно предполагать существование соединенийс короткими расстояниями Ce-Ru также в системе Ce-Ru-Ga, которая до сих порсистематически не исследована.Целью настоящего исследования является поиск и синтез новых тройных фаз всистеме Ce-Ru-Ga, в том числе с короткими расстояниями Ce-Ru, определение ихкристаллических структур, температур плавления и возможных фазовых переходов,установление областей существования этих фаз, а также изучение магнитных иэлектрофизических свойств при низких температурах, выявление взаимосвязи «составструктура-свойства». Кроме этого, была исследована система La-Ru-Ga с цельюполучения немагнитных аналогов тройных соединений из системы Ce-Ru-Ga.Для достижения поставленной цели решали следующие задачи: установлениефазовыхравновесийвсистемеCe(La)-Ru-Ga,синтезихарактеристика новых соединений: установление точного состава, определениетемператур плавления, возможных фазовых переходов, установление границобластей гомогенности для соединений с переменным составом; сравнительный анализ систем Ce-Ru-Ga и La-Ru-Ga: поиск подобий междуколичеством образующихся тройных фаз, их химическим составами, типамикристаллических структур; определение кристаллических структур полученных интерметаллидов, проведениекристаллохимического анализа; в случае обнаружения соединений с короткими связями Ce-Ru, получениеоднофазных образцов новых интерметаллидов, измерение их магнитных иэлектрофизических свойств, а также исследование методом рентгеновскойспектроскопии поглощения для оценки валентного состояния атомов церия; установление корреляции между длинами связи Ce-Ru и средней валентностьюцерия в соединениях; дляполученныхсоединений, содержащих Ce в промежуточно-валентномсостоянии, выявление взаимосвязи между наличием промежуточно-валентногосостояния церия и нетривиальными для металлов физическими свойствами.5Научная новизна−Проведено систематическое исследование фазовых равновесий в системах Ce-RuGa и La-Ru-Ga при 600ºC, определены границы областей гомогенности соединенийс переменным составом.−Впервые синтезированы 14 новых соединений в системе Ce-Ru-Ga и 8 новыхсоединений в системе La-Ru-Ga.−Определены 19 новых структур тройных интерметаллических соединений,выполнен кристаллохимический анализ этих структур.−Установлены пять новых структурных типов в системе Ce-Ru-Ga и три новыхструктурных типа в системе La-Ru-Ga.−Впервые получены семь новых интерметаллических соединений, содержащихкороткие и аномально короткие расстояния Ce-Ru.−Подтверждено присутствие атомов церия в промежуточно-валентном состоянии иизмеренымагнитныеитранспортныесвойствадлячетырехновыхинтерметаллидов.Теоретическая и практическая значимость работы− Полученные в ходе данной работы результаты могут быть использованы каксправочные при изучении фазовых равновесий в системах РЗЭ-ПМ-X (X – элемент13-й или 14-й групп), а также направленного синтеза тройных интерметаллидов вних.