Синтез и химическое модифицирование поверхности анизотропных наночастиц серебра, страница 2

Так, нанообъекты серебра идругих благородных металлов благодаря высокоразвитой поверхности, уникальнымоптическим и биологическим свойствам, таким как поверхностно плазмонный резонанс,гигантское комбинационное рассеяние, гашение или усиление флуоресценции, активноприменяются в оптике, аналитической химии, биологии и медицине [1, 2]. Одной изнаиболее интенсивно развивающихся областей использования наночастиц благородныхметаллов являются плазмоника – манипулирование электромагнитным излучением нижедифракционного предела [3]; и создание метаматериалов – материалов, обладающихотрицательным коэффициентом оптического преломления [4].Физико-химические свойства наночастиц благородных металлов определяютсягеометрией и состоянием поверхности.

В зависимости от предъявляемых требований ксвойствам целевых наночастиц их форма и свойства поверхности могут, как варьировать вшироком диапазоне, так и быть строго заданными. С постановкой все более сложных икомплексных задачвозрастают требования к синтезируемым коллоидам, при этомдовольно часто возникает потребность в разработке новых методов синтеза.В настоящее время проблема синтеза устойчивых наночастиц благородныхметаллов,обладающихопределеннымифизико-химическимисвойствами,впрепаративных количествах решена далеко не во всех случаях.

Для полученияпрепаративных количеств коллоидов практически единственным направлением являетсявосстановление исходных соединений металлов в конденсированной (как правило,жидкой) среде. В таких условиях невозможно формирование "голых" частиц, несодержащих поверхностного слоя адсорбированного вещества, химически связанных споверхностью молекул-модификаторов.

В большинстве работ в данной области подобныевопросы не затрагиваются. В работах, посвященных химическому модифицированиюповерхности, как правило, не обсуждаются вопросы конкурентной сорбции, вытесненияодного вещества другим. К моменту начала данной работы в литературе практически небыло сведений о целевом формировании упорядоченного поверхностного слоя,8образованного двумясоединениямис образованием структур, соответствующихчастицам-янусам.Сферические частицы, обладая минимумом поверхностной энергии на единицуобъема, являются продуктами большинства препаративных методик.

Вместе с тем, в рядеслучаев удается получать с высоким выходом несферические наночастицы благородныхметаллов в препаративных количествах.Данная работа посвящена исследованию механизмов формирования и ростанесферических наночастиц серебра и влиянию условий синтеза на геометрию конечногопродукта.

Кром этого в работе содержится исследование процессов формированияповерхностного слоя, его химического модифицирования, управления распределениеммолекул модификатора двух разных типов с образованием наночастиц-янусов.Объектами исследования данной работы являлись монометаллические серебряныеибиметаллическиезолото-серебряныеколлоидныесистемыснаночастицамисферической и несферической геометрии в диапазоне размеров от единиц нм до единицмкм. Также объектами исследования являлись композиты, представляющие собойнаночастицы, адсорбированные на поверхности силикагеля.Цель работы была сформулирована следующим образом: получение и химическоемодифицирование поверхности серебряных наночастиц с регулируемой геометрией ианизотропией поверхности.Для реализации цели были сформулированы следующие задачи:1.Синтез сферических и несферических наночастиц серебра в водных и неводныхсредах;2.Исследование зависимости геометрии наночастиц от условий синтеза;3.Изучение механизмов формирования новой фазы;4.Исследование кинетических аспектов и механизмов анизотропного роста;5.Химическое модифицирование поверхности сераорганическими соединениями;6.Получение серебряных частиц Януса, обладающих анизотропией поверхностногослоя;7.Исследование морфологии и оптических свойств полученных наночастиц.9Научная новизна работы:- при проведении полиольного синтеза образование одномерных наночастиц серебранаблюдается только в среде многоатомных спиртов (этиленгликоль, глицерин).-с ростом молекулярной массы поливинилпирролидона наблюдается рост аспектфактора частиц.

В условиях синтеза не удается получать частицы длиной менее 1 мкм.- в мицеллярном синтезе на стадии формирования зародышей при отсутствиикислорода и добавлении малых количеств соединений золота (III) уменьшаетсяполидисперсность и агрегационная устойчивость зародышей.- анизотропный рост на второй стадии мицеллярного синтеза наблюдается только вприсутствии гетерогенной фазы галогенида серебра.- при выполении химического модифицирования поверхности наночастиц серебрамодификаторы с несколькими группами с высокой координирующей способностьюприводят к сшиванию наночастиц друг с другом и конечной агрегации коллоида.- впервые для золей наночастиц серебра со средним размером менее 10 нм полученычастицы-янусы.- для аквазолей серебра зафиксирован эффект вынужденного низкочастотногокомбинационного рассеяния лазерного излучения.- на настержнях серебра с аспект-фактором 2 усиление оптического сигналалокализованного усиленного комбинационного рассеяния в 20 раз выше, чем насеребряных наносферах.Практическая значимость работы заключается в том, что полученные в работеданные могут быть использованы для синтеза наночастиц и ансамблей серебра сзаданными физико-химическими свойствами.

Такие наночастицы имеют большиеперспективы, в частности, могут применяться для усиления сигнала комбинационногорассеяния, получения метаматериалов и использования в биовизуализации.Лично автором выполненсинтез образцов, проведены эксперименты помодифицированию их поверхности и обработаны результаты, получены спектрыпоглощения,динамическогосветорассеяния,выявленызакономерностивлияниямодификаторов на рост частиц, устойчивость модифицированных коллоидов и ихколлоидно-химические и оптические свойства.10На защиту выносятся следующие основные положения:Результаты исследования факторов синтеза на формирование и рост нанопроволок1.серебра в условиях полиольного синтеза;Результаты2.исследованиязакономерностейформированияновойфазыбиметаллических зародышей и влияния условий среды на их монодисперсность истабильность;Результаты исседования закомерностей анизотропного роста в мицеллярной среде3.и влияние присутствия фазы галогенида серебра на формирование несферическихнаночастиц серебра;Предложенный метод получения серебряных наночастиц-янусов.4.Апробация результатовОсновное содержание работы изложено в 6 печатных работах (3 статьи и тезисы 3-хдокладов).

Материалы диссертации были представлены на 3-х конференциях:1. Низамов Т.Р., Оленин А.Ю., Крутяков Ю.А., Лисичкин Г.В. Образованиеанизотропных наночастиц серебра в условиях полиольного синтеза // X конференциямолодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: наноматериалы издоровье человека», Звенигород, 2010, С. 41.2. Оленин А.Ю., Низамов Т.Р., Лисичкин Г.В. Геометрия и оптические свойствасеребряныхмицеллярнойнаночастиц,среде.//Vобразующихся приВсероссийскаявосстановленииконференциянитрата“Химиясеребравповерхностиинанотехнологии”, 2012, Санкт-Петербург, С.

93-94.3. Оленин А.Ю., Низамов Т.Р., Лисичкин Г.В. Геометрия и оптические свойствасеребряных наночастиц, формирующихся при восстановлении нитрата серебра вмицеллярной среде.// XII конференция молодых ученых «Актуальные проблемынеорганической химии: наноматериалы и материалы для энергетики», 2012, Звенигород,С. 34.По результатам работы были опубликованы 3 статьи:1. Низамов Т.Р., Евстафьев И.В., Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В.

Формированиемоно- и биметаллических зародышевых частиц, содержащих серебро. // Коллоидныйжурнал, 2014, Т. 76, №4, С. 513-518.2. Низамов Т.Р., Евстафьев И.В., Оленин А.Ю., Кнотько А.В., Лисичкин Г.В.Анизотропный рост наночастиц серебра на предварительно синтезированных зародышах.// Российские нанотехнологии, 2014, Т. 9, № 7-8, С. 40-44.113. Оленин А.Ю., Низамов Т.Р., Лисичкин Г.В. Химическое модифицированиеповерхностинаночастицсеребра.Получениенанотехнологии, 2014, Т.

9, № 9-10, С. 19-24.12частиц-янусов.//Российские1. Обзор литературыВ настоящее время в литературе описаны многочисленные методы получениянаночастиц благородных металлов. В большинстве случаев формируются наиболееустойчивыесточкииспользованиемрядазрениятермодинамикисинтетическихподходовсферическиеудаетсячастицы.получатьОднакоспрепаративныеколичества несферических частиц палочкообразной, треугольной, кубической формы. Внезависимости от геометрии частиц в конечном продукте условно методы получения можноразбить на две группы:1) Физические методы синтеза, основанные на формировании наночастиц путемфизического воздействия;2) Химические методы синтеза, в которых процесс формирования наночастицинициируется химическим воздействием.К последним довольно близко примыкают биотехнологические методы, основанныена восстановлении соединений благородных металлов соединениями, содержащимися вживых организмах, либо вырабатываемых ими в процессе жизнедеятельности.1.1.

Методы получения сферических наночастиц благородных металловМетодысинтезананодисперсныхсистемпофундаментальнымпринципамполучения можно разделить на методы диспергирования макроскопических объектов(«сверху-вниз») и конденсационные методы («снизу-вверх»). Диспергирование, какправило, происходит за счет жесткого физического воздействия на металл (лазернаяабляция и др.). Конденсационные методы основаны на формировании нанообъектов изметаллсодержащих соединений путем физического (радиолиз, сонолиз и др.) илихимического воздействия (восстановление и др.). Соответственно, все диспергационные ичасть конденсационных методов относятся к физическим методам, а большинствоконденсационных методов – к химическим методам получения нанообъектов.1.1.1. Физические методы полученияПринципиально физические методы синтеза можно разбить на две категории:1) Метод «сверху-вниз» или диспергирование массивного металлического серебра13(криохимический синтез, метод лазерной абляции, электроконденсационный методСведберга);2) Инициирование процесса восстановления серебра путем физического воздействияна прекурсоры (радиолиз, сонолиз, фотолиз).Методы диспергированияОбщие принципы данной группы методов синтеза основаны на диспергированиимакроскопического металла путем жесткого физического воздействия и стабилизацииполученного диспергированного металла в конденсированной среде.