Синтез и химическое модифицирование поверхности анизотропных наночастиц серебра

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М. В. Ломоносова––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТНа правах рукописиНизамов Тимур РадиковичСинтез и химическое модифицирование поверхности анизотропныхнаночастиц серебраДиссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук02.00.04 – физическая химияНаучный руководитель:к.х.н., в.н.с. Оленин А.Ю.МОСКВА – 2014СодержаниеСписок сокращений и условных обозначений………………………………………………..….……5Введение…………………………………………………………………………………………………81. Обзор литературы………………………………………………………………………..…….……131.1 Методы получения сферических наночастиц благородных металлов…………………………131.1.1.

Физические методы получения……………………………………………………...…………131.1.2. Химические методы синтеза наночастиц благородных металлов…………………...………171.1.3. Методы синтеза несферических наночастиц благородных металлов ………………………231.2. Физико-химические механизмы формирования и роста наночастиц серебра……………..…271.2.1. Формирование и рост сферических наночастиц серебра……………………………….….…291.2.2. Формирование и рост несферических наночастиц серебра……………….……………….…301.3. Вторичные процессы, происходящие в металлических наночастицах…………………….….371.4. Состояние поверхности при получении и последующих трансформациях металлическихнаночастиц……………………………………………………………………………………………...381.5.

Химическое модифицирование наночастиц благородных металлов………………………….381.5.1. Электростатическое взаимодействие с поверхностью…………………………………….….401.5.2. Координационное взаимодействие с поверхностью………………………………………....411.5.3. Самоупорядоченные монослои………………………………………………………………..421.5.4. Строение самоупорядоченных монослоев…………………………...…………….………….471.5.5. Частицы-янусы…………………………………………………...………………………...……491.6. Оптические свойства наночастиц серебра………………………………………………..……..501.6.1. Поверхностный плазмонный резонанс………………………………………………………..511.6.2. Рассеяние на наночастицах серебра……...……………………………………………………541.6.3.

Флуоресценция вблизи поверхности металлических наночастиц…………………………...562. Экспериментальная часть…………………………………………………………………………..582.1. Реактивы и растворители…………………………………………………………………………582.2. Оборудование...……………………………………………………………………………....……582.3. Методики синтеза…………………………………………………………………………………592.3.1. Получение коллоидов серебра………………………………………………….……….……..592.3.2. Синтез сферических наночастиц серебра в водной среде…………………………….……..592.3.3. Полиольный синтез……………………………………………………………………………..602.3.4. Фракционирование НЧ, полученных полиольным синтезом…..……………………....….…612.3.5.

Синтез несферических наночастиц серебра в мицеллярных средах……………………...…612.3.6. Химическое модифицирование поверхности наночастиц серебра……………………..……6522.3.7. Получение наносфер серебра с анизотропией поверхности…………………………………652.4. Методы исследования образцов...………………………………………………..………………672.4.1. Получение и обработка микрофотографий………………………………………...…….……672.4.2. Спектрофотометрия…………………………………………………………………..…………672.4.3.

Регистрация данных динамического светорассеяния……………………………….…..……672.4.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия………………………………….……......…672.4.5. Регистрация данных вынужденного низкочастотного комбинационного рассеяния…..…..682.4.6. Локализованное усиленное комбинационное рассеяние……………………………………..683.Обсуждение результатов………………………………………………………………………….…693.1. Получение несферических наночастиц серебра……………………………………….....….….693.2. Полиольный синтез……………………………………………………………………………….693.2.1. Влияние типа органического растворителя на выход несферических частиц серебра …....693.2.2.

Влияние температуры реакционной среды…………….…………………………….…....…..733.2.3. Влияние золотых зародышей на выход несферических наночастиц серебра ………..…..…753.2.4. Влияние времени синтеза……………………………………………………………………….763.2.5. Влияние молекулярной массы ПВП на выход несферических частиц…………….....….….793.2.6. Седиментационное разделение частиц золей, полученных в условиях полиольногосинтеза……………………………………………………………………………………………….….823.3. Получение наностержней в мицеллярной среде………………………………………………...833.3.1.

Синтез зародышей…………………………………………………………………………...….843.3.2. Оптимизация методики получения зародышевых частиц………………………………...….853.3.3. Влияние кислорода на процесс формирования зародышевых частиц……….…...……....…853.3.4. Влияние введения золота на синтез зародышевых частиц…………………………...…...….873.3.5. Оптимизация концентрации исходных веществ при формировании зародышевыхчастиц…………………………………………………………………………………………………...893.3.6.Синтез биметаллических зародышей с использованием соединений золота (I) …….….…..913.3.7. Механизм образования зародышей………………………………………………………...…..913.4.

Получение несферических наночастиц серебра в мицеллярной среде………………………..923.4.1. Влияние концентрации внесенных зародышей на формирование несферическихнаночастиц……………………………………………………………………………………….……..933.4.2. Влияние рН на процесс восстановления ионов серебра……………………...…………..…..963.4.3. Влияние концентрации исходного соединения серебра на формирование несферическихнаночастиц……………………………………………………………………………………………...973.4.4.

Влияние концентрации аскорбиновой кислоты на формирование несферических3наночастиц………………………………………………………………………………….…………..983.4.5. Влияние концентрации ПАВ на формирование несферических наночастиц…………....….993.4.6. Влияние противоиона катионного ПАВ на процесс роста наночастиц………………...….1013.4.7. Влияние соотношения нитрат-бромид противоионов на восстановление серебра….…….1023.4.8. Влияние соотношения хлорид-бромид противоионов на восстановление серебра……….1053.4.9. Влияние комплексообразования серебра на формирование наночастиц серебра……...….1073.4.10. Влияние тиосульфат-иона на формирование наночастиц серебра………………….….....1083.4.11.

Влияние роданид-иона на формирование наночастиц серебра……………………………1113.4.12. Получение несферических наночастиц серебра путем введения реагентов вреакционную среду с контролируемой скоростью…………...…………………………………....1123.4.13. Исследование кинетики формирования несферических наночастиц……………....…..…1123.5. Химическое модифицирование поверхности наночастиц серебра…………………….……..1203.6. Получение наночастиц-янусов……………………………………………………….………....1253.6.1. Химическое модифицирование поверхности сорбента…………………………………..…1263.6.2. Получение наночастиц-янусов………………………………………………………………..1273.7.

Вынужденное низкочастотное комбинационное рассеяние водных золей наночастицсеребра………………………………………………………………………………………………...1303.8. Локально усиленное комбинационное рассеяние на наночастицах серебра………………...1334. Выводы………………………………………………………………...…………………………...1375. Список литературы……………………………………………………………………………...…1394Список сокращений и условных обозначенийСокращения:% мол. – молярный процент;УФ – ультрафиолет;НЧ – наночастицы;ППР – поверхностный плазмонный резонанс;ТОАБ - тетраоктиламмоний бромид;ЦТМА – цетилтриметиламмонийПАВ – поверхностно-активные веществаДНК – дезоксирибонуклеиновая кислота;ПВП - поливинилипирролидон;ЦТМАБ - бромид цетилтриметиламмония;ПЭТ – полиэтилентерефталат;ААО – анодированный оксид алюминия;Na-ПАК - полиакрилат натрия;ЯМР – ядерный магнитный резонанс;КР – комбинационное рассеяние;ГКР – гигантское комбинационное рассеяние;ВНЧКР - вынужденного низкочастотного комбинационного рассеяния;кДа – килодальтон;РФЭС - рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии;Аск.

к-та – аскорбиновая кислота;ККМ - критическая концентрация мицеллообразования;ПР – произведение растворимости;МПС - 3-меркаптопропансульфонат натрия;МЯК - меркаптоянтарная кислота;ДДТ - 1-додекантиол;БКС - Бутилксантогенат калия;АПТЭС - 3-аминопропилтриэтоксисиланом;СНЧКР – спонтанное низкочастотное комбинационное рассеяние;ВРМБ - вынужденное рассеяние Мандельштама – Бриллюэна;БКСК - бриллиантового крезилового синего красителя;АСМ – атомно-силовая микроскопия.5Условные обозначения:π – число «пи»;r – радиус сферы;σ — поверхностное натяжение;S – энтропия;R – универсальная газовая постоянная;ΔG – энергия Гиббса;V – объем;Vm – молярный объем;х – размер отдельной наночастицы; - средний размер; - стандартное отклонение;a – параметры решетки в кристалле;Сext – экстинкция;R – радиус;λ – длина волны;ε0 – постоянная диэлектрической проницаемости окружающей среды;εi - мнимая компонента постоянной диэлектрической проницаемости окружающей среды;εr – реальная компонента постоянной диэлектрической проницаемости окружающейсреды;р – индуцированный дипольный момент;β1, β2, β3 – соответствующие линейная и нелинейные восприимчивости;l - угловой момент;n- квантовое число;0C – температура в градусах Цельсия;АОТ - бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия;DPPE - 1, 2–бис(дифенилфосфино)этан;DPPP - 1, 3–бис(дифенилфосфино)пропан;SAMs - самоупорядоченные монослои (self-assembled monolayers);ADDL - амилоидные бета-производные лиганды;pH – водородный показатель;Есв - энергией связи;τ - время;Емакс – максимальная энергия;6Q – Q-фактор;I – интенсивность поглощения;W1/2 – ширина пика на полувысоте поглощения;ks - константа реакции;Ac – ацетат;E0 – стандартный потенциал;рКа - константа диссоциации;lgКуст – логарифм константы устойчивости комплекса;Ox – окисленная форма вещества;Red – восстановленная форма вещества;kI – эмпирический коэффициент пропорциональности между интенсивностью поглощенияи концентрацией восстановленного серебра;υ – скорость;τ – время;η – максимум конверсии ВНКЧР;Р – мощность; - сдвиг частоты первой стоксовой компоненты;D – теоретический размер частиц, соответствующий моде низшего порядка для сфер;D1 – экспериментальный размер частиц, определенный из гистограмм;7ВведениеНаноразмерное состояние для очень многих веществ существенным образомотличается от массивного состояния.

Из-за большой доли поверхностных атомов,присущейнаночастицам,ихфизико-химическиепараметрымогутпретерпеватьзначительные изменения относительно параметров, свойственных массивному состоянию.Вместе с тем, основу многих функциональных материалов составляют именнонаночастицы с присущими им наноразмерными эффектами.