Окислительное обессеривание углеводородного сырья пероксидом водорода в присутствии солей переходных металлов, страница 6

Например, при окислении сульфидов третбутил-,изобутил- или изопропилгипохлоритом реакция идет через стадию образованиягалосульфониевых солей [36].27В зависимости от условий реакции и природы применяемого окислителяпротекают последовательно-параллельные реакции окисления ССС:Использование многих из названных окислителей может быть неприемлемов промышленности из-за низкой селективности, малых выходов целевыхпродуктов, побочных явлений или из-за недоступности и дороговизныокислителя.Наиболее разработан для промышленной реализации сернокислотныйспособ получения сульфоксидов.

Окисление проводят 30%-ным воднымраствором пероксида водорода в присутствии каталитических количеств сернойкислоты. Однако до настоящего времени этот способ не нашел реализации всвязи с образованием большого количества смол и кислых стоков.Болеецелесообразнымвариантомокислениясульфидовявляетсяпроведение реакции в среде растворителей:Окисление сульфидов идет в тройном комплексе сульфид-окислительрастворитель. Окислитель в этом комплексе сильно поляризован растворителем исульфидом.

За счет образования связи кислород-сера разрыхляется связь -О-О- вокислителе и потенциально образуется катион (ОН+), который с переносом зарядаприсоединяется к сере сульфида, образуя частицу [R1RS+OH]X-, существующуютолько в растворителе в относительно устойчивом состоянии. Разрыв связи-О-О- пероксида (гидропероксида) в тройном комплексе тем вероятнее, чемустойчивее в данных условиях комплекс [RRS+OH]X- в данном растворителе.28Разработанный метод получения нефтяных сульфоксидов путем окислениянефтяных сульфидов в среде растворителей имеет один общий недостаток – этонеобходимость использования больших объемов растворителя и трудностьотделения его от реакционной массы.Наиболее приемлемым и технологичным является метод, основанный наокислении сульфидов Н2О2 и гидропероксидами в присутствии доступныхкатализаторов, обеспечивающих высокую селективность и скорость процесса, атакже создание простой технологии получения и выделения сульфоксидов.Окисление сульфидов гидропероксидами проводят в присутствии соединенийпереходных металлов.

Предпочтительно применение молибденовых, ванадиевых,хромовых и титановых катализаторов. Реакция идет в двухфазной системе свысокими выходами, окислитель находится в водной фазе, а субстрат — ворганической. Окисление нефтяных сульфидов в присутствии комплексногомолибденового катализатора обеспечивает высокие скорость и селективностьпроцесса получения нефтяных сульфоксидов, сульфонов и очистки дизтоплива отсернистых соединений до 50% масс.1.2.3.1 Обессеривание с использованием алкилпероксидовРаспространенными окислителями сернистых соединений нефти являютсяразличные алкилгидропероксиды.

Например, было показано, что гидропероксидытрет-амила, трет-бутила и кумила в присутствии низших карбоновых кислот,могут быть использованы для получения концентратов сульфоксидов измасляных фракций с выходами до 94% [37]. Также известен пример достижения100%-й конверсии дибензотиофена в дибензотиофенсульфон при 100°С за 40минут при каталитическом окислительном обессеривании смеси бензотиофена идибензотиофена в декалине с использованием циклогексанонпероксида всочетании с оксидом молибдена MoO3, нанесенным на макропористуюкатионообменную смолу со слабокислыми свойствами. Вероятно, механизмокисленияпредполагаеткоординацию29алкилгидропероксидасMoO3наповерхности катионообменной смолы на первой стадии, в результате чегоповышается электрофильность пероксидного кислорода [38].Сероорганические соединения, содержащиеся в керосине, окисляли спомощью трет-бутилгидропероксида в присутствии различных катализаторов вработе [39].

Трет-бутилгидропероксид представляет собой топливорастворимыйокислитель, позволяющий работать без использования двухфазной системы, чтодоставляет определенные сложности при разделении фаз. Окислительнаядесульфуризация с использованием такого окислителя была проведена впроточном реакторе с неподвижным слоем катализатора.

При исследованиикаталитической активности различных соединений было обнаружено, что онауменьшается в ряду MoO3 > WO3 > V2O5 > Nb2O5 >ZrO2 > CrO3. Активностьокисления дибензотиофена в керосине для серии молибденовых катализаторов,нанесенных на оксид алюминия с различным содержанием молибдена,увеличивается с увеличением содержания молибдена до приблизительно 16%мас., и уменьшается, когда содержание молибдена становится выше этогозначения.1.2.3.2 Обессеривание с использованием пероксида водородаНаиболее распространенным окислителем для превращения сернистыхсоединений нефтяных фракций является пероксид водорода в сочетании сразличнымикатализаторами.Благодарясвоимкачествам,такимкакраспространенность, доступность, а также относительная дешевизна, пероксидводородаширокоиспользуетсядляокислениятиофена,бензотиофена,дибензотиофена и их алкилпроизводных.В виде 30%-ного раствора перекись водорода использовалась в статье [40],где окисляли негидроочищенный керосин с содержанием серы 1600 ppm.

Вкачестве катализатора использовалась уксусная кислота, а в качестве экстрагента,при экстракции полученных сульфоксидов и сульфонов, использовалисьразличные спирты, наиболее эффективным из которых оказался пропанол.Авторами этой статьи установлены следующие закономерности: 1) с увеличением30температуры увеличивается степень удаления серы, поскольку увеличиваетсяскорость реакции окисления серосодержащих соединений; 2) оптимальноесоотношение окислителя и серы при окислении серосодержащих соединенийнегидроочищенного керосина зависит от температуры реакции; 3) увеличениеотношения количества кислоты к количеству серы увеличивает степень удалениясеры, поскольку увеличивается концентрация перуксусной кислоты и улучшаетсяэкстракция окисленных серосодержащих соединений в реакционной среде.При использовании смеси пероксида водорода и муравьиной кислоты дляокисления легкого газойля с содержанием серы 1,35%, вакуумного газойля ссодержанием серы 2,17% общее содержание серы в указанных образцахснизилось до 0,01% (масс.).

Окисленные продукты удаляли с помощью ДМФА[41]. Другим примером использования смеси пероксида водорода и муравьинойкислоты является эксперимент ученых из г. Томска Кривцовой К.Б. и КривцоваЕ.Б. по обессериванию прямогонной дизельной фракции (пределы выкипания200-360оС с содержанием серы 1,19 % масс.) [42]. Катализатор окисления состоялиз пероксида водорода (36,5 масс. %) и муравьиной кислотой (80 масс. %).Реакция длилась час, процесс осуществлялся при постоянном перемешивании итемпературе равной 35оС.

Мольное соотношение S: Н2О2 составляло 1:4, мольноеотношениеН2О2:HCOOH=3:4.Подбориспользуемыхэкстрагентовосуществлялся на основании нескольких факторов: термическая стабильность,устойчивость к воздействию компонентов дизельного топлива и продуктов егоокисления, способность селективно выделять полярные продукты из сложныхуглеводородных смесей, доступность. В качестве экстрагентов полярныхпродуктов окисления сернистых соединений и ароматических углеводородов,содержащихся в дизельном дистилляте, выбраны ДМФА и ацетонитрил (АН).Массовое соотношение образец: экстрагент изменяли от 1:1 до 1:3.

Послепроведения эксперимента выяснилось, что увеличение соотношения фракция:экстрагент с 1:1 до 1:3 приводит к существенному снижению выхода рафината,что указывает на значительную растворимость некоторых углеводородов виспользованных экстрагентах, а также на недостаточную селективность31последних к полярным продуктам окисления. Применение менее полярногоэкстрагента ацетонитрила приводит к большему снижению выхода рафината засчет частичной экстракции неокисленных углеводородов по сравнению с ДМФА.Было установлено, что степень обессеривания достигает более 90 отн.

%. Приэтом увеличение в 3 раза количества использованных экстрагентов приводит кдополнительному снижению содержания серы в рафинатах не более 4 % отпервоначальногозначения.Увеличениеколичестваэкстрагентатакжеспособствует растворению значительной доли ароматических углеводородов, чтосущественно снижает выход рафината. Комбинация окисления и экстракцииприводит к практически полному удалению гомологов бензотиофена (БТ) издизельной фракции.

При экстракции окисленных продуктов действием ДМФАпроисходит значительное удаление (до 70 отн. %) дибензотиофена (ДБТ) и егопроизводных. При экстракции ацетонитрилом степень извлечения гомологовбензо- и дибензотиофенов ниже. Следует отметить общее для использованныхэкстрагентов уменьшение относительной степени удаления гомологов БТ и ДБТ сростом их молекулярной массы (количества алкильных заместителей).В статье [43] использовали двухфазную систему для окисления с помощьютетраамидомакроциклического комплекса железа Fe-TAML (рис.

5). Этоткомплекс является активатором пероксида водорода в водных растворах сразличными значениями pH. Ввиду плохой растворимости дибензотиофена и егопроизводных в воде, в систему добавлялся со-растворитель – трет-бутиловыйспирт. Он хорошо растворяет дибензотиофен и не вступает в реакцию с системойпероксид водорода/Fe-TAML. Мягкие условия реакции и небольшие количествакатализатора и H2O2, необходимые для достижения существенной глубиныдесульфурации, выгодно отличают этот метод от других методов окислительнойдесульфуризации.

Кроме того, поскольку катализатор является водорастворимым,дизельное топливо не подвергается загрязнению металлом и окислителем. Этотфакт имеет существенное значение, так как окислитель не может быть оставлен втопливе по причинам, связанным с долгосрочной стабильностью при хранении.32Рисунок 5. Общее представление Fe-TAML семейства катализаторовУдаление гетероциклических серосодержащих соединений возможно такжепри использовании различных полиоксометаллатов. Например, в статье [44]использовалась фосфоровольфрамовая кислота в качестве катализатора и бромидтетраоктиламмония в качестве межфазного переносчика. В избытке окислителя –пероксида водорода, атомы вольфрама окисляются с образованием анионныхпероксометаллических комплексов типа W(O2)n.

Авторам данной статьи удалосьснизить содержание серы в дизельном топливе с 325 ppm до менее 10 ppm, удаливболее 98 % серы. В качестве катализатора вместо фосфоровольфрамовой кислотыможно использовать производные фосфоромолибдатов [45]. Полученное врезультате реакции между H3PMo12O40 и бромидом 1-бутил-3-метилимидазолия(BMIM)соединение[BMIM]3PMo12O40,представляетсобойамфифильноесоединение, способное эффективно окислять дибензотиофеновую серу. Полноеокисление дибензотиофена возможно при мольном соотношении O:S=3.0, 60°С ивремени реакции 100 минут. Окислительная активность уменьшается в рядудибензотиофен>4,6-диметилдибензотиофен>бензотиофен.

Катализатор на основе[BMIM]3PMo12O40 совместно с водной фазой легко отделяется от топливной фазыцентрифугированием и в течение семи окислительных циклов не теряет своейактивности.Вработе[46]былопроведеноисследованиеактивностиполиоксометаллатов в роли катализаторов для процесса окислительногообессеривания модельной смеси и газойля системой пероксид водорода/уксуснаякислота. В исследовании были приготовлены следующие тетрабутиламмониевыесоли [W6O10]2-, [V(VW11)O40]4-, [PVW11O40]4-, [PV2Mo10O40]4- и их активности33сравнивались с активностью (VO)2P2O7. Для этого смешивали газойль ссодержанием серы 0,575% с 0,18 ммоль катализатора и смеси пероксида водородас уксусной кислотой в мольном отношении 1:1 перемешивали 5 часов при 60°С.Топливо экстрагировали ацетонитрилом или ДМФА и пропускали через 10 гоксида алюминия для удаления окисленной серы.

Исследования показали, чтодиметилформамидявляетсялучшимэкстрагентомпосравнениюсацетонитрилом. Наиболее эффективным оказался катализатор на основе соли[V(VW11)O40]4-, который в сочетании с экстракцией и адсорбцией позволяетудалить до 90% серы, с 0,575% до 0,055%.Встатье[47]быладоказанавысокаякаталитическаяактивностьполиоксометаллатных комплексов V, W и Mo при окислении дизельного топлива(5700 ppm) окислительной системой пероксид водорода/уксусная кислота.Использование данных каталитических систем позволило получить топливо ссодержанием серы менее 100 ppm.Для обессеривания топлив возможно использование пероксида водорода всмеси с различными гетерогенными катализаторами. Примером использованияподобной каталитической системы может служить эксперимент по окислениюССС дизельной фракции (исходное содержание серы 320 ppm) [48].