Окислительное обессеривание углеводородного сырья пероксидом водорода в присутствии солей переходных металлов, страница 4

Неявноевлияние на степень извлечения диэтилсульфида из углеводородной смесиоказывают молекулярная масса, диэлектрическая проницаемость полярность,кислотность,вязкость.Полярностьэкстрагентадолжнанаходитьсявпромежутке значений от 0 до 1.5 или выше значения 3.8, а молекулярная массаэкстрагента - в промежутке значений 50-70. Был подобран комбинированный16экстрагент, представляющий собой смесь ДМФА:метанол в соотношении 2:1.Совместное использование экстрагентов кислородной и аминной группыпозволило получить достаточно высокие степени излечения сульфидов намодельной смеси.

Опыты с керосином показали, что комбинированныйэкстрагент показывает удовлетворительные результаты. Степень извлечениясульфидов (RSR’) составляющими смешанного экстрагента (ДМФА и метанол)понижается в сравнении с модельным углеводородом, но остается на уровне20%. Степень извлечения RSR’ из керосина увеличивается с ростом содержанияДМФА в его смеси с метанолом. При смене конструкций экстракционныхаппаратов, степень извлечения резко увеличилась с 18% в делительной воронкедо 33% в барботажном реакторе, что объясняется увеличением поверхностираздела фаз между углеводородом и экстрагентом.

С ростом температурыстепеньизвлечениясернистыхсоединенийизуглеводородныхсистемувеличилась незначительно (всего на 10%).Известен пример экстракции ССС из модельной смеси, содержащейизооктан (90% масс.) и н-гептан (10% масс.), с использованием Nметилпирролидона (N-МП) в качестве экстрагента. Максимальная степеньизвлечения наблюдалась для тиофенола и тиофена, экстракция алифатическихсульфидов и дисульфидов менее эффективна.

Проведение трехступенчатойэкстракции бутантиола-1 позволило снизить содержание общей серы с 0,2 % до0,004 % масс. в рафинате, однако его выход снижается до 55 %, что указывает надостаточное высокое сродство компонентов смеси с растворителем. Дляснижения растворимости углеводородной фазы применяли обводненныйрастворитель (5 % масс.воды). На модельной смеси, содержащей бутантиол-1,показано, что при использовании обводненного N-МП, степень извлечениянезначительно снижается (66 %) при выходе рафината 92 % масс [18].Альтернативойлетучим,горючимитоксичныморганическимрастворителям может стать эффективный в экстракционной десульфуризациибензотиофеновыхкомпонентовполиэтиленгликоль[19].Экстракционноеравновесие достигается в течение периода до 3 минут. Скорость экстракции17уменьшаетсяГлубокойврядудибензотиофен>бензотиофен>диметилдибензотиофен.десульфуризацииможнодостигнутьнеоднократноиспользовавполиэтиленгликоль.

Содержание серы может быть снижено с 500 до 10 ppm (98%)за 3 цикла. Полиэтиленгликоль после 5 циклов теряет свою экстракционнуюспособность и требуется его регенерация. Регенерация адсорбцией являетсянаиболее применяемым методом. В качестве адсорбента можно применятьактивированный уголь в соотношении адсорбент: экстрагент равном 1:50.Регенерированный экстрагент способен экстрагировать дибензотиофен измодельного топлива с экстракционной эффективностью 60%.Недавно для обессеривания различных видов топлив стали применятьметодэкстракцииСССионнымижидкостями(ИЖ)[20].Наиболееэффективными оказались ИЖ, содержащие ионы Cu (I) и Ag(I). Например, ИЖ,полученные взаимодействием 1-бутил-3-метилимидазолийхлорида с безводнымпорошкообразным хлоридом одновалентной меди (CuCl), показали высокуюобессеривающую способность при очистке бензина.

Степень удаления ССС избензина составляла 23% при использовании в качестве экстрагента ИЖ[BMIM]Cu2Cl3. А при использовании [BMIM]BF4 степень удаления сернистыхсоединений оказалось равной 11%. Связано такое различие с тем, что в первомслучае ИЖ содержит в качестве аниона частицу Cu2Cl3-, устойчивую к действиювлаги и стабильную на воздухе. Соединения с высокой комплексообразующейспособностью, растворенные в бензине, тормозят экстракцию ИЖ, а такжеснижают степень удаления ССС.

Сами ионные жидкости без окислителя непозволяютдостичьвысокойстепениудалениясеры.Например,пероксовольфрамовые и пероксомолибденовые комплексы [WO(O2)2PhenH2O] и[MoO(O2)Phen], (где phen – 1,10-фенантролин), иммобилизованные в ионныежидкости(1-мтил-3-бутилимидазолийметилимидазолийгексафторфосфат,гексафторфосфат,1-бутил-3-1-н-октил-3-метилимидазолийгексафторфосфат и тетрафторборат), только экстрагируют дибензотиофен, но неактивны в его окислении. Добавление 30% перекиси водорода в ионнуюжидкость создает условия для каталитического окисления и экстракции, и18степень удаления общей серы повышается до 99%. В отсутствие ионнойжидкости такие фенантролиновые комплексы не позволяют достичь степениудаления серы выше 50 %. Наиболее подходящим для обессеривания топливаоказался 1-этил-3-метилимидазолий диэтилфосфат [EMIM][DEP].

Он обладаетотносительно высокой способностью к удалению серы, низкой растворимостьюв топливе и мало влияет на другие свойства топлива. Для обессериваниябензинов также были испытаны ионные жидкости, синтезированные изорганических кислот (муравьиная, уксусная и бензойная) и азотистых оснований(анилина, пиперидина и диэтиламина). После трехкратной экстракции бензинакаталитического крекинга указанными ИЖ содержание серы в бензине былоснижено с 240 до 30 ppm, а содержание ароматических углеводородов с 26 до 14%. ИЖ можно подвергать регенерации обработкой избытком низкокипящихпарафинов и снова использовать в целях обессеривания топлив. Для сниженияССС в дизельном топливе были предложены ИЖ, содержащих в качествекатиона 1-бутилметилимидазолий, а в качестве анионов – тетрафторборат,гексафторфосфат, октилсульфат, этилсульфат, этилсульфат и диметилфосфат.Предложенная технологическая схема, содержащая ступени экстракции ирегенерации ИЖ, обеспечивает снижение содержания серы в дизельном топливес 500 до 10 ppm.Серия ионных жидкостей на основе солей металлов была использована дляэкстракционной десульфуризации топлив [21].

С помощью ионной жидкости[OMIM]Cl∙2FeCl3(хлоридоктилимидазолия)удалосьудалить99,4%дибензотиофеновой серы при соотношении объемов ионной жидкости кмодельномукомпонентовтопливу1:20.Эффективностьуменьшаетсяврядуэкстракциисеросодержащихдибензотиофен>бензотиофен>4,6-диметилдибензотиофен. С промышленной точки зрения, экстракция с помощьюионных жидкостей является довольно привлекательной. После реакции системавсе еще остается двухфазной, где ионная жидкость находится внизу, а топливнаяфаза вверху. Поэтому топливная фаза может быть легко отделена, ионнаяжидкостьпереработана,изатем19свежаяпорциямодельногодибензотиофенсодержащего топлива может быть использована напрямую дляследующего цикла экстракции.

[Omim]Cl∙2FeCl3 может быть использована 5циклов без значительного снижения эффективности. Однако высокая стоимостьионных жидкостей существенно ограничивает их широкое применение для целейдесульфуризации топлив.1.2.2 Адсорбционные методыАдсорбционные методы очистки нефти, газа, газового конденсата и топливоснованы на селективном извлечении сернистых соединений твердымипоглотителями – адсорбентами. В том случае, когда извлекаемый компонентудерживаетсяадсорбентомтолькофизическимисилами,имеетместофизическая адсорбция.

Если извлекаемый компонент вступает с адсорбентом вхимическое взаимодействие, говорят о химической адсорбции. Основныесорбенты, используемые для разделения сложных смесей на составляющиекомпоненты, - это активированный уголь, естественные глины, синтетическиеалюмосиликаты, алюмогель, цеолиты и т.д. [22].При прохождении через адсорбент сернистые соединения задерживаютсянепосредственно на его поверхности, и на выходе из реактора получают ужеочищенное от ССС и готовое к использованию топливо, при этом сорбирующийпотенциал монотонно уменьшается.

Удаление сернистых соединений споверхности адсорбента происходит в ходе его регенерации. При этом выделяютсеру, сероводород, диоксид серы и др. в зависимости от типа процессарегенерации адсорбентов, содержащих предельное количество сернистыхсоединений.Эффективностьадсорбционногообессериванияадсорбентовзависит главным образом от свойств сорбента: сорбционной емкости,адсорбционнойсилы,количестваактивныхцентровнаповерхности,селективности, устойчивости и регенерируемости.