Исследование реакционной способности и детоксицирующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (II), страница 11

Вовсех работах, посвященных комплексообразованию, указания на потери Hg(II)отсутствуют. Кроме того, представляется маловероятным, что окислительновосстановительная реакция в очень разбавленных растворах с участием весьмаслабого восстановителя способна полностью пройти менее, чем за 15 секунд.Таким образом, несмотря на наличие данных о быстром восстановленииHg(II) гумусовыми кислотами, наличие такого процесса представляетсямаловероятным.***Таким образом, литературные данные подтверждают наличие разныхтипов взаимодействия ГФК с Hg(II).

Анализ имеющихся данных показывает, чтоосновное направление взаимодействия ГФК с Hg(II) - комплексообразование. Изэтого следует, что ГФК способны влиять на токсичность Hg(II).1.5. Токсикологические аспекты взаимодействиягумусовых кислот с Hg(II)1.5.1. Формы существования Hg(II) в природной средеСвойства Hg(II), описанные в разд. 1.2.1 предопределяют ее сложноеповедение в природной среде. Этому вопросу посвящено большое количествопубликаций. Многочисленные литературные данные [125, 126, 127, 128, 129] поформам существования Hg(II) в водных экосистемах и равновесиям между нимиобобщены на Рис. 1.7.Из Рис.

1.7 видно, что формы существования Hg(II) в водной среде, в томчисле неорганические, весьма разнообразны. Поэтому необходимо рассмотретьданные о токсичности ее различных форм.551.5.2. Биологическое действие различных форм Hg (II) на живыеорганизмы1.5.2.1. Общие механизмы токсического действия Hg(II)Токсическое действие соединений Hg(II) основано на их взаимодействии сфункциональными группами ферментных и мембранных белков, прежде всегосульфогидрильными:Hg2++HS-R=+HgSR,(1.41)а также аминными и карбоксильными [130, 131, 132, 133]. Указанныевзаимодействия изменяют конформацию белковых молекул, что приводит кнарушению их ферментной и транспортной активности. Высокое сродство Hg2+к указанным функциональным группам способствует ее накоплению в живыхорганизмах.Известно, что соединения, способные связывать Hg(II) в прочные комплексы снижают ее токсичность.

Так, введение аминокислот способствует снижению токсического действия Hg(II) на водоросли [134]. Следует отметить, что вкачестве противоядий при отравлениях Hg2+ используют такие меркурофильныелиганды, как 2,3-димеркаптопропанол (БАЛ), 2,3-димеркаптосульфонат натрия(унитол) и т.п. [131]. Это говорит о том, что токсическое действие можноснизить, тем или иным способом сместив равновесие реакции (1.41) влево. Приэтом комплексные соединения Hg(II) различной прочности скорее всего, будутоказывать различное токсическое действие.

Однако указанное положениенеобходимо проверить по литературным данным.56ÀÒÌÎÑÔÅÐÀАТМОСФЕРАHgCl42lgβ2=15.2pCl ->6.5OHg0Hg02ГФКмикроорга- CH3Hg2+низмыpH<4Hg2+pH>4Hg(OH)2lgβ2=21.8H 2S???Hg(II)сорбированнаяHgГФКlgK>11ЖИВОЕÆÈÂÎÅÂÅÙÅÑÒÂÎВЕЩЕСТВОCH3Hg2+ферменты(CH3)2HgHg2+(CH3)2HgCH3Hg2+микроорганизмыHg(II) навзвеси?pCl ->1HgCl2lgβ2=13.2O2HgSрПР=52ДОННЫЕОТЛОЖЕНИЯÄÎÍÍÛÅ ÎÒËÎÆÅÍÈßH 2SHgS22HgS22-ТОЛЩАВОДЫÒÎËÙÀ ÂÎÄÛРис. 1.7. Формы существования Hg(II) в водных экосистемах иравновесия между ними. Сплошные линии - переходы междуформами, пунктирные - миграция между компонентамиэкосистемы.571.5.2.2.

Биологическое действие Hg(II) на различные виды водорослейВ качестве тест-объекта для сопоставления биологического действияразличных форм Hg(II) были выбраны одноклеточные водоросли, чтообъясняется в первую очередь возможностью работы с представительнымиколичествами этих организмов. Кроме того, связывание металлов с биомассойводоросли хорошо описывается в терминах сорбции [135, 136], что позволяетописыватьвсепроцессы,происходящиевтест-системесучастиеммикроводорослей с помощью теории химических равновесий.Влияние формы существования неорганической Hg(II) в водной среде наее токсичность по отношению к морским диатомовым водорослям изучено в[31]. С помощью биотестирования сред с различным рН и концентрацией Clавторами показано, что токсичность и скорость накопления Hg(II) определяласьравновесной концентрацией HgCl2, а не общей концентрацией Hg(II) или Hg2+.Кроме того, этими же авторами установлено, что накопление Hg(II) рыбами изтест-сред с различными значениями рН и рCl- коррелирует с коэффициентомраспределения Hg(II) между октанолом и данной средой.В Табл.

1.8 сопоставлены результаты других работ по токсическомудействию неорганических форм Hg(II). В них, однако, определяли общуютоксичность Hg(II) в среде для биотестирования, не обсуждая распределениеHg(II) по формам. Поэтому можно говорить только о вероятной форменахождения Hg(II) в среде для биотестирования, основываясь на ее составе.Однако нередко состав среды для биотестирования не указывается [137]. Крометого,сопоставлениеданных различных авторовзатруднено,посколькутоксикологические эксперименты проводились в разных условиях и сразличными тест-объектами. Между тем, отмечена большая разница в видовойчувствительности различных микроводорослей к Hg(II) [133].58Таблица 1.8Токсичность Hg (II) в разных средах по отношению кразличным видам водорослей.Объект1Dunaliellatertiolecta7 культурморскихводорослейDitylumBrightwelliiEuglena spp.ТестфункцияСреда*23ГаррисонаскоростьвыделенияО2инт. фото- Гольдберга;синтезаморскаяводарост клеток ШребераВероятная ЭкспоДейств.Лит-раформазицияконц-цияHg(II)Hg(II), мкМ45675 мин20-80[138]HgCl42-1 сут.0.005-0.5[139]HgCl42-5 сут.0.05 (EК50)[140]HgCl42-различные?Hg(OH)2 0-10 сут.Nitzschia?acicularisScenedesmu рост клетокsQuadricaudaChlorellaрост клетокvulgarisрост клеток----//----?Hg(OH)2КратцаМайерса?0.75 - 1[141,142][143]30 сут.50-250[137]БристоляHg(OH)27 сут.

0.074 (EК50)БристоляHg(OH)233 сут.50 (EК50)[144]ТамияHgЭДТАHg(OH)24-6 ч[145]----//---Chu 10Hg(OH)2Hg(OH)21-48 ч3 нед.0.00250.07536 - 1100.5 - 4или----//-------//-------//----инт. фотосинтеза----//---рост клеток0.017[134][146][147]* данные по составу сред для биотестирования см. Приложение В.Как видно из таблицы, результаты токсикологических экспериментовдаже для одинаковых видов водорослей в сходных условиях различаются напорядки (ср.

[134] и [144]; [145] и [146]). Различие в токсичности Hg(II) уавторов [134] и [144], возможно, обусловлено тем, что авторы [144], в отличие от[134] добавляли в тест-среду ЭДТА, которая связывает Hg(II) в прочныекомплексы. В других случаях ничего о причинах расхождений результатовсказать нельзя.

Тем не менее, из литературных данных очевидно, чтораспределению Hg(II) по формам при исследовании ее биологического действиянужно уделять первоочередное внимание.591.5.3. Влияние гумусовых кислот на токсическое действие Hg(II) идругих тяжелых металлов.Тот факт, что ГФК способствуют снижению токсичности и накоплениябольшинстватяжелыхметаллов,подтверждаетсямногочисленнымиисследованиями [148, 149, 150, 151, 152]. Указанный эффект объясняетсяснижением равновесной концентрации свободных ионов металлов [152, 153].К сожалению, прямых исследований влияния ГФК на токсическоедействие Hg(II) почти нет.

Однако существует ряд полевых исследований,посвященных влиянию цветности воды (обуславливаемую в первую очередьГФК) на бионакопление ртути. Данные по этому вопросу весьма противоречивы.Так, авторы [154] утверждают, что существует прямая взаимосвязь междуконцентрацией ГФК в и содержанием Hg(II) в рыбах. Однако в указанной работене учитывалось влияние рН, понижение которого сопровождает увеличениеконцентрации ГФК и также приводит к увеличению содержания ртути в рыбах[155, 156].

С другой стороны, авторы [157] выявили наличие весьма умеренныхкорреляций между содержанием Hg(II) в рыбах и цветностью только дляглубоких (средняя глубина >5 м) озер. Для мелких озер взаимосвязь практическиотсутствовала. Однако из данных указанных работ неясно, в какой мересодержание Hg(II) в рыбах коррелирует с ее концентрацией в воде, и необусловлено ли влияние ГФК увеличением концентрации растворенных формHg(II).

Таким образом, роль ГФК в процессах накопления Hg(II) в рыбахостается невыясненной.Результаты лабораторных исследований, направленных на изучениевлияния ГФК на токсичность и бионакопление Hg(II), говорят о снижении обоихэффектов. Так, ГФК снижали токсичность Hg(II) по отношению к Daphnia magna[158]. В экспериментах с рыбами было показано падение коэффициентабиоаккумуляции203Hg в рыбах Oryzias latipes в 20 раз за счет введения 20 мг/лГФК (0.5 мг/л Hg(II); 40 ч экспозиция) [159]. Сходные результаты получилиавторы [160] для рыб Salmo gairdneri.Таким образом, имеющиеся данные позволяют утверждать о наличии уГФК детоксицирующих свойств по отношению к Hg(II), однако эти свойства60были проверены на весьма ограниченном круге биообъектов. Кроме того, влитературе отсутствует информация о подходах, которые позволили быпредсказывать детоксицирующее действие ГФК на основании их структурныхпараметров или количественных характеристик их реакционной способности.Рассмотренный литературный материал позволяет сделать следующиевыводы:РазличныеотношениюкспособыописанияреакционнойтяжелымметалламлибоспособноститребуютбольшогоГФК помассиваэкспериментальных данных, полученных с малыми погрешностями, либо непозволяют получить характеристики, имеющие явный термодинамическийсмысл.Гумусовые кислоты способны образовывать как нерастворимые, так ирастворимые соединения с Hg(II), причем в природных условиях образуютсяпреимущественно последние.

Указанные процессы осложняются гидролизомиона Hg2+. Данные по константам устойчивости растворимых гуматов противоречивы, однако можно сделать вывод, что эти комплексы весьма прочны.Количественная взаимосвязь между структурой ГФК и их реакционнойспособностью не описана, однако исходя из соответствующих закономерностейдля низкомолекулярных органических лигандов можно сделать вывод, чтовеличины констант устойчивости гуматов Hg(II) будут в первую очередьопределятьсяприродойгруппировок,непосредственноотвечающихзасвязывание Hg(II), а затем - влиянием химического окружения на электроннуюплотность на указанных группировках.Данные о природе структурных фрагментов ГФК, непосредственноответственных за связывание Hg(II) отрывочны.ГФК могут снижать токсичность и бионакопление Hg(II) различнымиорганизмами,однакоколичественнаявзаимосвязьмеждуреакционнойспособностью ГФК и указанными эффектами не описана.