Исследование реакционной способности и детоксицирующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (II), страница 13

По всейвидимости, кремнекислотные фрагменты прочно связаны с водными ГФК, чтоговорит о высоком сродстве ГФК к SiO2.Для нативных водных препаратов ГФК характерно относительно высокоесодержание Na. Для остальных препаратов содержание карбоната натрия в золе(врасчетенаопределеннуюзольность)составляет0-10%вслучаевысокозольных препаратов и 20-53% в случае низкозольных торфяныхпрепаратов.

Это говорит о том, что обессоливание прошло качественно, азольность препаратов преимущественно обусловлена элементами, прочносвязанными с ГФК и не отделяющимися в ходе использованных нами процедурвыделения.Учитывая наличие в золе ГФК элементов, формирующих прочныекарбонаты, содержание углерода в ГФК было исправлено с учетом того, чточасть углерода переходит в карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов.Как и в случае расчета зольности по данным ИСП, исправленное значениесодержания углерода расчитывали для двух крайних случаев: для случая, когдареакция кислотных оксидов с карбонатами отсутствует (ωmax(С)) и для случая,когда имеющиеся кислотные оксиды реагируют с карбонатами в соотношении1:1. При этом считали, что содержание остальных органогенных элементов вГФК остается постоянным. Исправленный для случая отсутствия реакции междукарбонатами и кислотными оксидами элементный состав ГФК приведен вПриложении Г.Однако даже максимальные поправки для содержания углерода сохраняютзависимость между содержанием углерода в ГФК и их зольностью (Рис.

2.4).68% С в ОВ испр.60Алд5550АГКR2 = 0.884540353002040Зольность, %60Рис. 2.4. Взаимосвязь между зольностью ГФК и содержаниемуглерода с учетом его возможного связывания в карбонаты.Такая зависимость содержания углерода в ГФК от зольности препаратаговорит о том, что зольные компоненты в условиях быстрого пиролитическоговскрытия пробы, используемого в автоматических микроанализаторах.Таким образом, для высокозольных (>10%) препаратов элементный составнельзя считать надежной характеристикой ГФК.

При этом в ряду высокозольныхпрепаратов особняком стоят коммерческие АГК и Алд, для которых характерновысокое содержание углерода. В свою очередь, элементный состав низкозольныхпрепаратов довольно близок и вполне согласуется с литературными данными(разд. 1.1). Тот факт, что отношение Н/С в них составляет 1.1-1.3 говорит обольшом содержании в ГФК ненасыщенных структур, а отношение О/С=0.6-0.7говорит о наличии большого количества килородсодержащих функциональныхгрупп. Эти группы могут способствовать связыванию ГФК с тяжелымиметаллами.2.1.2.2.

Молярные массы препаратов ГФКСредние молярные массы выделенных гумусовых кислот определяли гельхроматографически с калибровкой по полидекстранам. Результаты приведены вТабл. 2.3.69Таблица 2.3Молярные массы выделенных препаратов ГФК (тыс. г/моль)Торфяные ГФК ГФК донныхотложенийПрепарат M Препарат MТ418.5 МИ213.8Т518.5 МИ1313.0Т616.4верх17.2низ19.8Водные ГФК Почвенные ГФК КоммерческиеГФКПрепарат M ПрепаратM Препарат MМН47.1 ПДл(Н)14.3 АГК18.5МХ85.3 СЛл16.4МН85.8 ПДл12.2ЧД13.5Как видно из таблицы, препараты значительно различаются по молярноймассе. Так, для торфяных препаратов она составляет 16-20 тыс. г/моль, дляпочвенных - 12-16 тыс. г/моль и для водных - 5-7 тыс.

г/моль. Таким образом,молярные массы водных препаратов ГФК значительно меньше, чем остальных.По этой причине, комплексы металлов с водными ГФК могут быть вокружающей среде более подвижными, чем с остальными ГФК.2.1.2.3. ИК-спектры препаратов ГФКВыделенные препараты гумусовых кислот были охарактеризованыметодом ИК-спектроскопии.

Типичные спектры приведены на Рис. 2.5.706050403020100торфяные%Tводные-1см40080012001600200024002800320036004000Рис. 2.5. Типичные ИК-спектры препаратов ГФК.В спектрах наблюдались следующие полосы поглощения (в см-1):3690-3300 – валентные колебания несвязанных водородной связью фенольных испиртовых OH-групп;3400-3000 – валентные колебания OH-групп, связанных водородной связью;2950-2850 – валентные колебания алифатических C-H связей;1750-1640 – колебания связи C=O в карбоксильных и карбонильных группах;∼1630 – колебания скелетных связей ароматических колец;701460-1350 – деформационные колебания алифатических C-H связей, колебанияCOO--групп;∼1200 – колебания C-O связей в карбоксильных и фенольных группах;1200-1000 колебания C-O связей в спиртовых группах860-730 – колебания ароматических C-H связей.Таким образом, элементный состав и ИК-спектры выделенных препаратовГФК указывают, с одной стороны, на наличие ароматических фрагментов вструктурах ГФК, а с другой стороны на - преобладание кислородсодержащихфункциональных групп (в частности, карбоксильных).

Поскольку карбоксильныеи фенольные группы способны связывать тяжелые металлы в комплексныесоединения, содержание указанных групп необходимо было определитьколичественно.2.1.2.4. Определение кислотных групп в препаратах ГФКСодержание кислотных групп в преапаратах ГФК определяли методом рКспектроскопии согласно работе [86]. С этой целью были получены кривыепотенциометрического титрования, на основании которых рассчитывали рКспектрыГФК.ДлярасчетарК-спектровиспользовалиоригинальнуюкомпьютерную программу, которая позволяет рассчитывать как суммарнуюконцентрацию ионогенных групп, так и доли ионогенных групп с константамикислотности Кi (qi).

Типичный рК-спектр приведен на Рис. 2.6.0.30.250.20.15q0.10.050pK024681012Рис. 2.6. рК-спектр препарата МИ13 (донные отложения).В рК-спектрах всех препаратов ГФК наблюдался минимум при рК ~8. Какбыло установлено в работе [86], ионогенные группы с рК≤8 соответствуют71карбоксильным группам, а рК>8 - фенольным. Содержание соответствующихгрупп определяли из кривой титрования с использованием той же компьютернойпрограммы.

Оно приведено в Табл. 2.4.Таблица 2.4Содержание кислотных групп в препаратах ГФКПрепаратКарбоксильныегруппы, ммоль/гОВМТ4Т4Т5Т6верхниз2.42.73.23.24.14.1МИ2МИ13Лух3.13.64.8МХ11МХ7МХ8МХ14бв12.43.58.77.38.3МН42.5ПДл(Н)1.4МП9МП12ЧД2.63.14.1АлдАГК2.14.1Фенольные группы,ммоль/г ОВГФК торфа1.84.06.14.04.05.5ГФК донных отложений1.91.64.8ГФК поверхностных вод2.013.14.643.17.1РОВ поверхностных вод5.5ГК почв6.3ГФК почв4.31.55.4ГК угля1.45.4Сумма кислотныхгрупп, ммоль/г ОВ4.26.79.37.28.09.65.05.29.54.316.513.350.415.48.07.76.94.69.53.49.5Обращает на себя внимание аномально высокое содержание кислотныхгрупп с рК>8для препаратов МХ7 и, особенно, МХ14. Оба эти препаратаявляются наиболее высокозольными (48% и 58%, соответственно), причемзольность обусловлена преимущественно оксидом кремния.

Это позволяет нам72предположить, что в состав указанных кислотных групп входят не толькофенольные, но и кремнекислотные. Из этого следует, что для высокозольныхпрепаратов влияние органической и неорганической матриц разделить трудно,поэтому в дальнейшем при расчете корреляций “структура-свойство” этипрепараты из общей выборки исключали.Для остальных препаратов явной взаимосвязи между содержаниемкислотных групп и источником их происхождения не прослеживается.2.1.2.5. Характеристика препаратов методом 13С-ЯМР-спектроскопииДля исследования распределения углерода между различными структурнымифрагментами большинство выделенных препаратов ГФК было исследовано методом13С-ЯМР-спектроскопии.

К сожалению, из-за недостаточных количеств веществ,провести исследование большинства водных препаратов не удалось. Типичный13С-ЯМР-спектр ГФК приведен на Рис. 2.7.Рис. 2.7. Типичный 13С-ЯМР спектр торфяных ГФК (Т4).По данным13С-ЯМР-спектроскопиибыли выделены следующиеосновные типы углерода в зависимости от его химического окружения.220-185 м.д. - карбонильный углерод (СС=О)73185-165 м.д. - карбоксильный углерод (СCOOH)165-145 м.д. - ароматический углерод, связанный с кислородом (СArO)145-108 м.д.

- незамещенный или С-замещенный ароматический углерод (СAr)108-90 м.д. - ацетальный углерод90-61 м.д. - алифатический углерод, связанный с кислородом (СAlkO)61-53 м.д. - углерод метоксильных групп (СОМе)5 - 53 м.д. - углерод алкильных групп (СAlk).Полученныерезультатыпораспределениюуглеродавструктуреисследованнных препаратов ГФК приведены в Табл. 2.5.

При этом считали, чтовесь ацетальный углерод входит в состав карбогидратных фрагментов(Скарбогидратный), в которых на 1 ацетальный углерод приходится 5 СAlkO.Таблица 2.5Распределение углерода в структурах ГФКСC=O СCOOH CAr-O CAr Скарбогидратный CAlkO СOМе CAlkГФК торфаМТ42171326253213Т41161231183316Т51161027142624Т62151436142215верх2151431162317низ3151332123517ГФК донных отложенийМИ23151331112421ГФК поверхностных водМН421711191515418ГК почвПДл(Н)2151330142519СЛл1201335102415ПДл1201335113617ГФК почвМП94171426143419МП1229433154726ЧД1181332153414ГК угляАлд115134301621АГК117104801321О зависимости распределения углерода по структурным фрагментам отисточника происхождения ГФК можно сказать, что комммерческие препаратыугля, в отличие от всех остальных, практически не содержат карбогидратов, зато74характеризуются повышенным содержанием ароматического углерода.