Исследование реакционной способности и детоксицирующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (II), страница 32

198-202.156. Simonin S.A., Gloss S.P., Driscoll C.T., Shofield C.L., Kretser W.A., KarcherR.W., Symila J. // Mercury pollution. Integration and synthesys. Ed. by WatrasJ.C., Huckabee J.W. Lewis Publishers, 1994, p. 457-472.157. Nilsson A., Hakanson L.

// Hydrobiol., 1992, v. 235/236, p. 675-683.158. Oikari A., Kukkonen J., Virtonen V. // Sci. Total Environ, 1992, No. 117-118,p.367-377.189159. Oh Y. K et al. // Nippon suiscinukkaishi, 1986, vol 52, No9, p.1653; цит. поCh.Ab., 105:220407.160. Ramamoorthy S., Blumhagen K. // Can. J.

Fish. Aquat. Sci., 1984, v. 41,p. 750-756.161. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Сироткина И.С., Ярцева Р.Д. //Гидрохимические материалы, 1973, т. 59, С. 143.162. Полинский А.С., Пшежецкий В.С., Кабанов В.А. // Докл. АН СССР, сер.физ. химия, 1981, Т. 256, С. 139-131.163. Гришин Ю.К. Ядерный магнитный резонанс ртути-199. Природа магнитныхпараметров и применения в исследовании структуры и динамикиртутьорганических соединений.

Дисс. докт. хим. наук. М., 1992.164. Methoden der organisсhen Chemie. Bd. 13/2b. Stuttgart: Georgthieme, 1974.165. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.:Мир, 1976.166. Vratny F., Hill M. N. J., Rao C.N.R. // Anal. Chem., 1961, v. 33, No 10, p. 1455.167.

Лисовая Л.Н., Ушеренко Л.Н., Скорик Н.А., Кумок В.Н. // Журн. неорг.химии, 1973, т. 18, №4, С. 961-964.168. Балятинская Л.Н. // Успехи химии, 1979, Т. 48, №4, С.772-791.169. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.:Мир, 1972.170. Справочник помощника санитарного врача и помощника эпидемиолога. М.:Медицина, 1990.171. Buffle J., Altmann R.S. // Geochem. Cosmochim. Acta, 1988, v. 52, p. 15051508.172. Гладышев В.П., Левицкая С.М., Филиппова Л.М. Аналитическая химияртути. М.:"Наука",1974.173. Критерии санитарно-гигиенического состояния окружающей среды. Вып.

1.Ртуть. ВОЗ, Женева, 1979.174. Kunert A.,Kowarek S.,Sommer A. // Anal. Chim. Acta, 1979, vol.106, No2,p.285.175. Imedzaki I.,Ivamoto K. // Bunseki Kagaku, 1971, vol.20, No 2, p.173; РЖХим,1971, реф. № 21Г191.176. Colom-Altes M.A., Obiols J., Peiro L. // 1985, No.5, p. 449-453.177. Westoo C. // Acta Chim.

Scand.,1968, vol.22, p.2277.190178. Oda C.E., Jngle J.D. // Anal. Chem., 1981, vol.53, p.2305179. Evans S.J., Jonson M.S., Leah R.T. // Varian instruments at work, 1986, No. 60.180. Безлуцкая И.В., Красюков В.Н., Новоселова М.М., Шилова Л.П. // Химия итехнология воды, 1991, т. 13, No.9, С. 843-847.181. Мотузова Г.В., Гаврилова Е.Г.

// Физические и химические методы анализапочв (ред. А.Д. Воронин и Д.С. Орлов). М:, МГУ, 1994, С. 142-151.191ПриложенияПриложение А.Способы нахождения С(МСЦ) и К(МСЦ) путем минимизацииотклонений экспериментальной и аналитической зависимостимежду компонентами системы (1.14)-(1.16)ЗависимостьАналитическое выражение(решение системы (1.14)-(1.16))[ M]1[ M][M]/[M⋅МСЦ]* от [M]=+при С(МСЦ)=const** [ M ⋅ MCЦ ] K( MCЦ ) ⋅ C( MCЦ ) C( MCЦ )[M] от С(M) при1[M]= ⋅ C( M ) − C( МСЦ ) +С(МСЦ)=const2Литра[71][97]14C( M ) +  C( МСЦ ) − C( M ) ++K( MCЦ )  K( MCЦ ) [M⋅МСЦ] от C(M) при1 1[ M ⋅ MCЦ ] = ⋅  (C( M ) + C( MCЦ ) +)+С(МСЦ)=const2 K( MCЦ )1+  C( MCЦ ) + C( M ) + − 4 ⋅ C( M ) ⋅ С( MCЦ ) K( MCЦ ) * [M⋅МСЦ] обычно определяеют как концентрацию металла, связанного с ГФК** подразумевается постоянная концентрация ГФК[76]192Приложение БМетоды определения констант устойчивости комплексов гумусовыхкислот с металламиВ системе металл-ГФК современные аналитические методы позволяютнапрямую определять либо концентрацию свободного иона [M], либоконцентрацию связанного металла [ML], либо их отношение.

Напрямуюопределять равновесные концентрации ГФК или МСЦ затруднено по причинам,изложенным в разд. 1.3.2. Нередко ее задают постоянной, проводя экспериментыв большом избытке ГФК.Методы, которые наиболее часто использовались для определенияконстант устойчивости комплексов гумусовых кислот с металлами, описаныниже.Методы, позволяющие найти [M]Потенциометрия [64, 68, 70] Этот метод позволяет найти равновеснуюконцентрацию свободного иона металла. В силу высокой точности [120] ониспользуется достаточно часто. Полученные данные обрабатывают по Гауссу[70], Скетчарду [64, 68] либо иным другим образом.

Обработка результатов,полученныхпотенциометрическимметодом,позволяютрасчитыватьраспределение центров связывания по силе. Кроме того, потенциометрияпозволяет устанавливать роль тех или иных функциональных групп ГФК всвязывании металла при помощи метода изомолярных серий [66]. К недостаткамметода можно отнести сорбцию ГФК на электроде [97].Диализ (ультрафильтрация) [80, 97]. Метод основан на разделениисвободной и связанной формы металла на мембанном фильтре. Если с однойстороны мембранного фильтра поместить раствор, соедражщий металл и лиганд,а с другой - только ион металла, то между двумя растворами установитсяравновесие, причем концентрации свободного иона металла по обе стороныфильтра будут равны.

Определяя общую концентрацию металла в растворе безлиганда находят [M]. К недостаткам этого метода можно отнести медленноеустановление равновесия между растворами по разные стороны от фильтра ивозможную сорбцию ГФК на фильтре [97].193Полярографический [97]. Метод, как и потенциометрический, позволяетопределятьсвободнуюконцентрацию[M].Однакопосравнениюспотенциометрическим он обладает рядом недостатков.

Они обусловлены, вопревых сорбцией ГФК на ртутном катоде и во-вторых, кинетическими токами.Оба этих фактора способствуют искажению результатов. Так, по данным работы[74], определяемое этим методом содержание металл-связывающих центров вГФК уменьшается в два раза при увеличении концентрации ГФК с 10 до 40 мг/л,что не имеет никакого разумного объяснения.Методы, позволяющие найти [ML]/[M].Ионный обмен [71, 182, 183, 184]. Основан на том, что, что ГФК,связывая ионы металла в комплекс препятствуют их сорбции на катионите.Чтобы исключить изменение рН катионит обычно используют в Na-форме.Вместо ионообменных смол можно использовать другие вещества, обладающиеионообменными свойствами.На основании данных по отношению коэффициентов распределения вприсутствие и отсутствие ГФК находят [MLn]/[M] и обрабатывают полученныеданные в соответствие с одноцентровой моделью в предположении остехиометрии 1:1 [71] или 1:n [182, 183, 184]:[M L n ] λ 0=(− 1) ,λ[M ]где λ0 - коэффициент распределения в отсутствие лиганда, λ - то же вприсутствии лиганда.Будучи простым в исполнении, этот метод используется, пожалуй,наиболее часто [5].

К сожалению, метод имеет ряд недостатков. Так, былозамечено, что ГФК и ее комплексы с металлами способны сами сорбироваться наионообменных смолах [185]. Кроме того, при исследовании взаимодействияртути с полистиролсульфоновыми ионообменными смолами было обнаруженонеобратимое связывание ртути с ними, которое авторы отнесли за счетмеркурирования ароматических колец ионообменной смолы [186]. Авторы этойработы установили, что для изучения равновесий с участием ионообменной194смолы, эксперименты нужно проводить при температурах не выше 25°С втечение не более, 6 часов.Гель-фильтрация.

Метод основан на разной скорости прохождениясвободного иона металла и его комплекса с ГФК через гкль-фильтрационнуюколонку. Для ГФК он был разработан [187] и в настоящее время применяетсядовольно широко [5]. Для определения констаны устойчивости этим методом вколонку с гелем промывают раствором иона металла в определеннойконцентрации до тех пор, пока концентрация металла на выходе не станет равнатаковой на входе. После этого в колонку вводят раствор ГФК и элюируютраствором металла в той же концентрации, что была до введения ГФК.Концентрацию металла на выходе контролируют. Типичная зависимостьконцентрации металла от времени выхода приведена на Рис.

I.Рис. I. Типичная гель-хроматограмма системы медь-ГФК [187].На гель-хроамтограмме можно наблюдать пик концентрации металла,соответсвующийколичествуметалла,связавшегосясГФКипровал,соответсвующий количеству металла, извлеченного ГФК из элюента. В идеалеих площади должны быть равны. Отношение концентрации металла в пике кфоновой концентрации и есть [ML]/[M].Часто измерения проводят в разлияных буферных средах (в частности,трис-этаноламине [62]), компоненты которых способны сами образовыватькомплексы с металлами. Иногда, особенно в случае легко гидролизуемыхкатионов металлов в систему целенаправленно вводят низкомолекулярныйлиганд, который образует с металлом более прочные комплексы, чем гидроксидионы.

Так, в [74] этот подход для определения констант устойчивости195комплексов ГФК с Fe3+, в систему вводили ЭДТА. В этом случае в раствореустанавливается равновесиеМL+L’=ML’+Lи методом гель-фильтрации определяется отношение [ML’]/[ МL].Метод растворимости [65]. Основан на том, что ГФК повышаетконцентрацию металла в растворе над малорастворимым соединением за счетсвязывания металла в комплекс. Концентрация металла над малорастворимымсоединением без ГФК соответсвует [M], в присутствии ГФК - [ML]+[M].Приложение В.Имеющиеся данные по составу различных сред длябиотестированияСреда Гольдберга: среда, имитирующая морскую воду.Среда Гаррисона: среда, имитирующая морскую воду.Среда Зарукка: среда, имитирующая морскую воду.Среда Кратца — Майерса: имитирует пресную воду, рН 7.8.Среда Тамия: 5 мкМ KNO3, 1 мкМ MgSO4, рН 6.8Среда Шребера: Морская вода, содержащая 9.8⋅10-3М Ca2+, 5.4⋅10-2 Mg2+, 1.1⋅106Fe2+, 1.3⋅10-7 Mn2+, 0.53M Cl-, 3.2⋅10-5М PO43-.Т4Т5Т6верхнизМТ4МИ2МИ13ЛухМХ11МН4МХ7МХ8МН8БВ1МХ14ЧДМП9МП12АлдАГКСодержание неорганических элементов в растворах препаратов ГФК“+“+“+- Fe“+- Zn“+“+- Ti“+Cu “+- KCa “+- Mg “+- AlSiMn “+- BSr “+- V0.52 0.02 25.9 1.8 28.8 0.6 3.9 0.1 6.6 0.3 23.9 0.5 4.8 0.1 3.4 0.5 0.3 0.01 0.61 0.030.04 5E-04 1.5 0.1 6.4 0.011 0.01 0.78 0.02 5.1 0.02 0.9 0.02 0.24 0.02 0.11 0.010.13 0.01 6.8 0.3 20.3 0.07 3.3 0.01 2.8 0.01 14.6 0.04 1.3 0.01 0.6 0.02 0.14 0.01 0.73 0.060.18 0.01 6.5 0.02 28.4 0.08 1.8 0.1 2.51 0.03 18.4 0.4 1.17 0.07 0.71 0.02 0.36 0.020.18 0.01 7.6 0.6 8.04 0.07 1.09 0.01 1.7 0.2 7.3 0.3 3.3 0.1 0.56 0.02 0.22 0.020.09 0.006 3.3 0.04 0.56 0.05 0.07 0.01 2.3 0.2 9.39 0.02 3.6 0.01 0.06 0.01 0.34 0.020.27 0.01 8.4 0.2 4.4 0.2 0.75 0.03 4.4 0.04 12.6 0.3 16.6 0.3 0.53 0.04 0.3 0.020 0.32 0.020.26 0.01 9.6 0.04 9.6 0.02 1.14 0.01 1.68 0.03 11.9 0.02 1.7 0.01 0.740.21 0.01 10.3 0.38 8.3 0.1 1.17 0.02 2.1 0.1 22.6 0.1 20.2 0.4 0.97 0.02 0.56 0.02 1.17 0.070.2 0.0112 0.6 18.2 0.4 1.96 0.03 1.6 0.1 14.6 0.3 0.58 0.02 0.64 0.03 0.3 0.020.15 0.01 11.4 0.2 9.4 0.45 0.2 0.15 0.05 11.8 0.1 1.52 0.07 0.33 0.02 0.22 0.010.031.20.320.461629.42.8 0.1 2.8 0.1 1781.3 0.1 1.33 0.07 0.44 0.02 1.41 0.080.24 0.01 9.6 0.0811 0.3 1.3 0.1 1.51 0.03 27.8 0.2 0.58 0.02 0.49 0.08 0.39 0.02 2.49 0.020.24 0.01 14.3 0.1 6.3 0.5 1.9 0.1 1.14 0.02 11.1 0.2 0.98 0.02 0.56 0.06 0.23 0.023 0.47 0.07 1.07 0.05 0.34 0.02 0.78 0.030.29 0.01 11.6 0.4 29.4 0.2 1.4 0.01 1.7 0.09 1270.010.60.20.050.150.17106.81.833.61813.6 0.2 0.35 0.04 0.28 0.02 1.65 0.050.25 0.01 14.1 0.7 30.1 0.2 2.03 0.03 3.3 0.2 26.9 0.05 1.3 0.1 0.85 0.03 0.38 0.021 26.20.4 0.670.4 0.37 0.04 1.32 0.02 1.47 0.020.22 0.0116 0.4 6.8 0.1 7.2 0.2 16.6 0.1 1000.31 0.01 20.1 1.7 54.5 1.2 11.4 0.3 7.6 0.2 21.4 0.3 30.4 0.2 1.04 0.09 0.77 0.041.91 0.07 1 0.03 0.010.010.60.30.040.10.020.10.080.040.020.5911.211.41.212.913.79.81.260.413.070.010.50.10.010.20.020.080.030.020.1911.69.30.2911.115.729.40.40.31.79 0.7Приложение Г.196197Приложение Д.Исправление элементного состава ГФК на карбонаты,присуствующие в золеПрепаратМТ4Т4Т5Т6верхнизМИ2МИ13ЛухМХ11МН4МХ7МХ8МН8МХ14БВ1МП9МП12ЧДАлдАГКCO32(max)Кислот- ИзбытокЭлементный состав ωmax(С):ныекислот- исправленный на мак- :ωисх(С)оксидыныхсимальное содержаниеоксидов,карбонатов, %ммоль/г ммоль/г ммоль/г С H N S OГФКГФКГФКТорфяные ГФК0.070.110.0449.2 5.1 1.4 1.9 42.41.000.630.55-0.0849.5 5.1 2.4 1.1 41.81.010.560.42-0.1449.7 4.9 2.3 1.0 42.11.011.250.99-0.2650.9 4.7 1.1 1.9 41.41.020.430.34-0.0950.4 4.7 2.1 1.4 41.41.010.330.25-0.0850.9 4.7 2.4 1.6 40.41.00ГФК донных отложений0.210.510.3048.7 4.8 2.1 3.4 41.01.000.440.490.0548.2 5.7 1.9 5.4 38.91.011.223.101.8840.7 5.0 2.9 0.0 51.31.02Водные ГФК2.201.66-0.5443.1 6.8 1.3 3.6 45.11.053.081.42-1.6545.8 4.6 0.5 1.1 48.11.081.287.326.0439.0 5.3 0.0 2.5 53.21.031.252.981.7346.5 4.8 0.6 3.8 44.21.024.033.13-0.8945.6 6.2 0.0 0.0 48.21.101.1519.8518.7134.4 4.9 0.0 0.0 60.71.031.487.085.6042.1 3.7 3.1 1.6 49.61.02Почвенные ГФК0.342.171.8344.9 6.7 2.2 3.6 42.61.010.810.42-0.3948.9 5.1 2.9 4.5 38.61.020.350.34-0.0146.6 5.0 3.4 2.5 42.51.00Коммерческие ГК0.450.730.2959.4 5.2 0.9 0.0 34.51.010.530.800.2757.6 4.8 0.6 1.3 35.81.01ωmin ωmin(С):(С) :ωисх(С)49.249.249.550.350.250.71.001.001.001.001.001.0048.647.939.81.001.001.0042.044.938.145.743.633.541.01.011.021.001.001.011.001.0044.748.646.41.001.011.0059.257.31.001.00198Приложение ЕКонстанты устойчивостикомплексов меди с различнымиО-донорами№13435lgK12.21±0.25Ацетатный типАцетат2.29±0.14Пропанат2.42±0.23Метилпропанат2.36±0.263-метилбутанат2.01±0.11Триметилацетат2.19±0.314-метилпентанат2.1Фенилацетат1.83±0.323-фенилпропанат2.29Ацетоксиацетатат1.22Цианоацетатат0.873-кетобутанат1.81бутанат2.23±0.263-гидроксибутанат1.85±0.1Пентанат2.02±0.22-метилбутанат2.073-метилбутанат2.03±0.083-гидроксипропанат2.81±0.34Метоксиацетатат2.6±0.01Этоксиацетатат2.19Изопропоксиацетатат2.185-гексенат1.875-гептенат1.895-метилгексанат2.214-гидроксибутанат1.78±0.14Фуран-2-карбоксилат1.97±0.864-пентенат1.84Глиоксалатный тип2-кетоацетат2.572-кетобутанат2.57Гликолятный тип2-гидроксиацетатат3.0±0.13L-лактат2.79±0.172-гидроксибутанат2.65±0.011,3,4,5-тетрагидроксициклогексан-12.76±0.2карбоксилат2-фенил-2-гидроксиацетатат3.22±0.08Глицерат3.71±0.1936Оксалат23456789101112131415161718192021222324252627282930313233ЛигандФормиат5.48±0.31lgβ2lgβ3lgβ43.263.763.223.63.73.893.945.212.412.893.22.912.263.082.93.13.763.62.963.73.383.45.225.212.73.63.714.53.142.512.682.694.853.944.544.894.844.534.244.084.846.113.474.765.914.69.28199№37383940414243444546474849505152535455565758596061626364656667686970717273ЛигандlgK1Малонатный типМалонат5.79±0.14Метилмалонат5.522-гидроксиметилмалонат5.26Диметилмалонат5.31±0.35Этилмалонат5.53±0.51Изопропилмалонат5.6н-пропилмалонат5.52±0.48Циклопентан-1,1-дикарбоксилат5.732-бутилмалонат5.68Диэтилмалонат5.51±0.58Циклогексан-1,1-дикарбоксилат5.46Фенилмалонат4.94Гидроксималонат6.18Бензилмалонат4.77Аллилмалонат5.5Гекс-1-ендикарбоксилат5.672,2-дибутилмалонат5.94Сукцинатный типСукцинат3.69±0.29Итаконат3.83±0.19Метилсукцинат3.572,2-диметилянатрная4.14Гидроксисукцинат4.6±0.282-гидрокси-2-метилянтарня4.842-оксосукцинат5.3±1.21Диметилоксосукцинат3.7D-тартрат3.49±0.12L-тартрат4.74±0.46DL-тартрат3.45тартрат рац.3.8Мезо-тартрат3.951,2,3-пропантрикарбоксилат4.96Малеинатный типМалеинат4.35Цитаконат5.05±1.19γ-дионыАцетилацетон8.47±0.22Гептан-3,5-дион9.05Фенольный типФенол*5.3Метилсалицилат6.3lgβ2lgβ38.538.178.466.668.317.168.498.538.768.568.086.34lgβ46.767.418.994.874.696.795.196.925.175.916.116.4415.66.36.557.04200№7475767778798081828384858687888990919293949596979899100101102103104105106107108109ЛигандlgK1Пирокатехиновый типПирокатехин14.1±0.392,3-дигидроксибензоат14.13,4-дигидроксибензоат14.3±0.563,4-дигидроксибензальдегид13.3Этиловый эфир 3,413.7дигидроксибензойной к-тыПирогаллол13.83,4-дигидроксифенилацетатат14.5±0.892,3-дигидроксинафталин12.8Бензоатный типБензоат2.08±0.14-гидроксибензоат1.663-метоксибензоат2.02Ацетилсалицилат1.68Салицилат монозамещенный2.66±0.35Фталатный типФталат3.8±0.31,2,3-бензолтрикарбоксилат5.71,2,4-бензолтрикарбоксилат4.44-метилфталат4.44-этоксифталат4.094-метоксифталат4.16Салицилатный типСалицилат бизамещенный11.5±0.232,4-дигидроксибенензоат12.72,5-дигидроксибенензоат12.4±0.192,6-дигидроксибенензоат11.72-гидроксинафтоат10.3Полифункциональные лигандыПентанат3.20±0.03Адипинат3.2±0.32,2’-оксидиацетатат4.74±0.131,2-фенилендиоксидиацетатат4.14SS-оксидисукцинат9.33мезо-оксидисукцинат10.1Цитрат трехзамещенный7.35±0.372-карбоксиэтилглутарат3.652,3,4-тригидроксипентандиат8.74Цис-1,2,3,48.42циклопентантетракарбоксилат2-гидрокси-3-карбоксипентандиат6.462-(карбоксиэтокси)бензоат3.94lgβ224.82520.521.93.632.675.46.3119.521.922.416.919.86.7211.5* рассчитано из константы устойчиовсти фенолята ртути по уравнению (2.85).lgβ3lgβ4201Приложение Ж.Значения σI, использовавшиеся для характеристики влияниязаместителей на константы устойчивости комплексов Cu(II) слигандами ацетатного типа [32]Заместитель-H-CH3первичный алкилтретичный алкилвторичный алкил-Ph-CH2-Ph-ОCH3H3C-COOН3С-СОH3C-CO-CH2-CH2-OH-OAlk-СNσI0-0.05-0.05-0.07-0.060.100.040.270.270.200.10.17Примечаниекак для -CH3как для -С(CH3)3среднее между первичным и третичнымкак для -ОCH3Как σI (-ОCH3)-0.1 по аналогии с разницей между σI (H3CCO-) и σI(H3C-CO-CH2-)0.27 как для -ОCH30.56Приложение З.Значения σ, использовавшиеся для характеристики влияниязаместителей на константы устойчивости комплексов Cu(II) слигандами бензоатного и пирокатехинового типа [32]Заместитель-H-СОО-СНО-О-С(О)-СН3σпара σмета00.110.470.7-СООR-OH-OMe-O-CH2-COO-0.44-0.380.10-0.28Примечаниекак для -CОМевычислено как разностьацетилсалициловой кислотмеждурКбензойнойи202Приложение ИПараметры аппроксимирующей функции для описаниядетоксицирующего действия ГФК по отношению к HgCl2.Препарат DmaxТ4Т5Т6верхнизМТ4МИ2МИ13ЛухМН4МХ8МН8МХ14ПДлСЛлЧдМП9МП12AHAАГК1.261.180.790.780.810.981.041.140.880.90.941.050.860.911.060.810.950.870.581.02b123.24.12.85.92.61.34.58.12.43.13.64.525.527.52.52.62.1Минимальнаядетоксицирующаяконцентрация, мг/л10.210.35.654.147.92.621.364.3410.61.963.373.443.82.375.192.539.232.844.52.05Коэффициент корреляцииаппроксимиующей функции сэкспериментальными данными0.890.850.980.970.951.000.990.980.840.991.001.000.990.991.001.000.881.001.001.00.