Исследование реакционной способности и детоксицирующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (II), страница 28

В качестве восстановителей обычно используют SnCl2, реже NaBH4 и другие (Табл. 3.4). Однако вышеуказанные реагенты далеко не всегдавосстанавливают все формы Hg(II), находящиеся в растворе. Нередкортутьорганическиесоединенияилипрочныекомплексынеподдаютсявосстановлению (Табл.

3.4).Таблица 3.4Реагенты для восстановления Hg(II) при определенииметодом ААСХПРеагентСредаВосстанавливаемые соединения Hg(II)Лит.SnCl21M H2SO4неорганические[174]SnCl2 + Сu2+1M NaOHнеорганические и органические[175]10% SnCl28% NaOHнеорганические[176]SnCl2 +CdCl2 5:18% NaOHнеорганические и органические[176]N2 H4?неорганические[177]NaBH4(рН 10)неорганические[178]NaBH41 М HCl?[179]Поскольку ГФК способны образовывать с Hg(II) прочные комплексы(разд.

1.4), особое внимание необходимо уделить было уделить выбору условий,обеспечивающих полноту определения Hg(II) в присутствии ГФК.К сожалению, литературных данных, посвященных определению Hg(II) вприсутствии ГФК, немного. Так, в работе [119] для Hg(II) в присутствии ФКвосстанавливали в следующих условиях: на 10 мл пробы, содержащей 6-15 об.%167HCl вводили 2.5 мл 10% раствора NaBH4, причем наблюдалось полноевосстановление Hg(II). В работе [62] Hg(II) предварительно экстрагировалидитизоном, что сильно повышает трудоемкость метода. Авторы [180] изучаливлияние ГФК на определение ртути методом ААСХП при ее восстановленииSnCl2. Было установлено, что при рН 3 и исходной концентрации Hg(II) 5 мкг/лГФК в концентрациях 0.1-10 мг/л почти не влияют на результаты определенияпри времени хранения пробы до 4 сут.

Однако при рН 8 и концентрациях ГФК 10мг/л уже в течение 4 часов после смешения компонентов обнаруживали толькополовину от введенной Hg(II). Для увеличения полноты обнаружения Hg(II)авторыпредложилиметодикупробоподготовки,заключающуюсявпредварительном окислении ГФК бромид-броматной смесью. Предложеннаяметодика требует нагревания реакционной смеси с обратным холодильником втечение 5-6 часов. В другой работе [181] предлагается проводить окисление втечение суток без нагревания.

И та, и другая методика требуют больших затратвремени и поэтому не могут быть использованы для анализа больших серийобразцов.В свете вышеизложенного для определения Hg(II) в присутствии ГФК вкачествевосстановителябылвыбранNaBH4.Использованиеэтоговосстановителя позволяет проводить дальнейшее определение Hg(II) согласнометодическим рекомендациям фирмы “Varian” [179].Определение Hg(II) в растворах по стандартной методике фирмы“Varian” заключается в следующем.

Пробу, 0.3% раствор NaBH4 и 5 М растворHCl прокачивают через смеситель, после чего пары ртути из реакционной смесивыдувают аргоном и определяют поглощение при 253.7 нм. Скоростьпрокачивания растворов через смеситель составляет: для пробы - 6 мл/мин, дляреагентов - 2 мл/мин.В связи с необходимостью определения Hg(II) как в присутствии ГФК, таки в среде для биотестирования, нами были проведены соответствующиеэксперименты по методу введено-найдено. Помимо указанных, в состависследованных матриц были включены растворы, содержащие ЭДТА, Br-, I- имеркаптоэтанол,обладающиевысокимсродствомкHg(II).Состав168исследованных матриц, данные по формам существования Hg(II) в них,рассчитанные из констант устойчивости соответствующих соединений Hg(II) ирезультаты определения Hg(II) по методу “введено-найдено” приведены вТабл. 3.5.Таблица 3.5Влияние различных матриц на определение Hg(II) методомААСХПСостав матрицыГФК Т4, 40 мг/л, pH 2,выдержка 4 часа[Hg 2+ ] *C(Hg)?ГФК Т4, 40 мг/л, рН 7, 5.10-11**выдержка 4 часа0.5 М KNO3 + 0.1 МMgSO4, pH 7(среда длябиотестирования)0.05 М ЭДТА1.5.10-85.10-140.05 М KBr7.3.10-170.05 М KI2.1.10-25ВведеноHg(II),мкг/л10.020.030.040.050.010.020.030.040.050.010.020.030.040.050.010.020.030.040.050.010.020.030.040.050.010.020.030.040.050.010.020.0Найдено Hg(II),мкг/л(P=0.95, N=3)10.3±0.420.3±0.730.8±0.338.8±0.549.2±0.69.2±0.413.4±0.822.5±0.625.4±0.232.8±0.39.7±0.620.2±0.528.9±0.440.3±0.350.0±0.511.0±0.620.8±0.528.5±0.839.3±0.551.0±0.710.8±0.419.7±0.330.1±0.439.1±0.349.7±0.49.1±0.418.9±0.527.7±0.436.6±0.346.0±0.65.7±1.26.8±1.5∆отн, %+3+1.5+2.6-3-1.6-8-33-25-37-34-3-1-3.7+10+10+4-5-1.8+2+8-1.5+0.3-2-0.5-9-5-9-9-8-43-661695% меркаптоэтанол?30.040.050.07.3±2.97.5±2.017.9±1.0-76-81-64* Рассчитывалось на основании констант устойчивости, приведенных в [28].** Рассчитывалось на основании констант устойчивости гуматов ртути, определенных в разд.

3.2настоящей работы.Из таблицы видно, что при рН 7 присутствие ГФК снижает найденнуюконцентрацию ртути примерно на треть, хотя при рН 2 такого снижения непроисходит. Наряду с ГФК, занижение определяемой концентрации Hg(II)вызывает присутствие таких сильных лигандов, как иодиды и меркаптоэтанол.ОстальныеизученныематрицыневлиялинаопределениеHg(II)поиспользуемой методике. Особого внимания заслуживает тот факт, чтоприсутствие бромидов и ЭДТА не вызывало занижения результатов определенияHg(II), хотя в условиях эксперимента они обладают гораздо большейкомплексообразующей способностью, чем ГФК. По-видимому, недоопределениеHg(II) в присутствии ГФК связано с коагуляцией гуматов в сильной кислоте, вкоторой проводится восстановление, а не с прочностью гуматов.Проведенные эксперименты показали, что для получения правильныхрезультатов определения Hg(II) в присутствии ГФК по стандартной методикефирмы “Varian” необходима предварительная пробоподготовка.

Для этой целибыло предложено персульфатное окисление ГФК.Для проведения персульфатного окисления ГФК 10 мл раствора,содержащего до 100 мг/л ГФК, нагревали в течение двух минут в высокой (дляпредотвращения испарения) пробирке на кипящей водяной бане. После этогодобавляли 100 мг K2S2O8 и продолжали нагревание в течение трех минут. Через 3минуты пробирку извлекали из бани и добавляли 2 капли HNO3 конц.

(дляускорения разложения остатков персульфата). Когда раствор остывал докомнатной температуры, в нем определяли содержание Hg(II) по описаннойвыше методике.Результаты испытания разработанной методики определения Hg(II) вприсутствии ГФК приведены в Табл. 3.6.170Таблица 3.6Проверка правильности определения Hg(II) в присутствииГФК методом “введено-найдено”Введено Hg(II), мкг/л Найдено Hg(II), мкг/л (P=0.95, N=3)∆отн, %10.010.1±0.3+1.320.020.1±1.0+0.530.029.2±0.7-2.440.039.3±0.8-1.650.050.2±0.7+0.3Как видно из таблицы, относительные ошибки определения Hg(II)разработанным методом составляют не более 3%. Следовательно, описаннуювыше методику пробоподготовки можно использовать для определения Hg(II) вприсутствии ГФК.3.2.5. Исследование образования нерастворимых гуматовртути(II)Исследование образования нерастворимых гуматов ртути(II) включало всебя два типа экспериментов: тест-эксперименты по изучению принципиальнойвозможности образования нерастворимых гуматов ртути; точные экспериментыпоколичественнойхарактеристикеразличныхстадийобразованиянерастворимых гуматов ртути.Тест-эксперименты по получению нерастворимых гуматов.

Для тестэкспериментов были использованы концентрированные растворы Т4 и Т7 (0.5 и1.2 г/л, соответственно; рН 3). К 20 мл каждого раствора добавляли по каплямнасыщенный раствор Hg(NO3)2 (рН 1.5) до тех пор, пока не начиналосьвизуальнонаблюдаемоеобразованиеосадка.Через24часаосадкицентрифугировали, несколько раз промывали дистиллированной водой споследующим центрифугированием и сушили над P2O5. Для определения Hg(II)в полученных препаратах их навески (10-20 мг) разлагали в автоклаве смесьюперсульфата калия (0.3 г) и HNO3 конц.

(1 мл) при 200°С в течение трех часов.Объем полученного раствора доводили до 100 мл, разбавляли в 100 раз 3% HNO3и в итоговом растворе определяли Hg(II) методом ААСХП.171Экспериментыобразованияпоколичественнойнерастворимыхгуматовхарактеристикертути.Дляпроцессовпроведениясоответствующих экспериментов готовили 5 серий растворов, содержащих ГФКи Hg(II) при рН 2. Каждая серия состояла из 11-14 растворов. Концентрация ГФКв каждой серии была фиксирована (0.01, 0.025, 0.05, 0.1, 0.2 г/л).

СоотношениеHg:ГФК во всех сериях варьировали в диапазоне 0.1-3 ммоль/г. Рабочиерастворы готовили разбавлением 0.27 М Hg(NO3)2 и концентрированныхрастворов ГФК Т4 и Т7 0.01 М азотной кислотой. Требуемые объемы рабочихрастворов переносили в мерную колбу на 10 мл и разбавляли до метки 0.01 МHNO3. Через 1 час содержимое мерных колб центрифугировали при 7000 об/мин.В супернатанте определяли содержание Hg(II) методом ААСХП (разд. 3.2.4) иоптическую плотность.

По оптической плотности исследуемого раствораопределяликонцентрациюГФКсиспользованиемсоответствующегокалибровочного графика.3.2.6. Получение и характеристика нерастворимых гуматовртути (II)Нерастворимые гуматы ртути для определения содержания РСЦ в ГФКразличного происхождения получали взаимодействием растворов ГФК снитратом ртути (II).

Для этого несколько капель насыщенного раствора Hg(NO3)2медленно прибавляли к концентрированному (как правило, 0.5 г/л) растворуГФК, пока все окрашенное вещество не выпадало в осадок. На 25 мл раствораГФК требовалось около 0.5 мл раствора Hg(NO3)2. Через сутки осадкицентрифугировали в течение 5 мин при 7000 об/мин, промывали 2 раза 5% HNO3и 2 раза дистиллированной водой и сушили под вакуумом над CaCl2, а затем надP2O5 не менее недели.Для определения содержания ртути в гумате навеску гумата (ок. 10 мг)разлагали в автоклаве смесью персульфата калия (0.3 г) и HNO3 конц (1 мл) при200°С в течение трех часов. Растворы, получившиеся после разложения гуматаразбавляли так, чтобы итоговая концентрация Hg(II) не превышала 50 мкг/л, ианализировали на содержание ртути методом ААСХП (см.

разд. 3.2.4).172Для оценки ошибки метода определения содержания РСЦ в гуматах,препараты гуматов Т5, Т6, низ, МИ13, МП2, МП9, ЧД, АГК были полученыдважды. Для каждого препарата рассчитывали содержание РСЦ в гуматах исоответствующее стандартное отклонение. Последний относили к среднемусодержанию РСЦ в том же препарате. Полученную величину относительногостандартного отклонения усредняли. Оно составило 10%. На соответствующихграфиках в качестве погрешностей приведена удвоенная величина среднегоотносительного стандартного отклонения.3.2.7.