Исследование реакционной способности и детоксицирующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (II), страница 10

При этом возможностьсвязывания металлов карбонильными группами, на которую указано в даннойработе, вызывает сомнение вследствие крайне малого сродства карбонильныхгрупп к металлам.В другой работе [66], основываясь на результатах потенциометрическогоопределения содержания фрагментов салицилатного типа в ГФК с однойстороны, и стехиометрией взаимодействия медь:ГФК с другой стороны, авторыустановили, что основную роль в связывании меди играют салицилатные50группировки.

Это было подтверждено константами устойчивости гуматов (см.ниже). На схожем основании в работе [18] было указано на роль салицилатных ифталатных группировок в связывании Cu(II).Константы устойчивости комплексов ГФК с металлами. Дляустановления химической природы МСЦ в ГФК обычно используют подход,представляющий ГФК как смесь лигандов с разными константами устойчивостисоответствующих комплексов, что теоретически обосновано в [101]. Так, вработе [114] ГФК моделировали смесью лигандов, в которую входят цитраты,малонаты и аминокислоты.

В [115] в состав модельной смеси входили лиганды,содержащие аминокислотные, салицилатные, дигидроксильные и кето-енольныефрагменты. Однако все способы установления природы МСЦ, основанные намоделированииГФКсмесьюлигандов,неучитываютвозможностькоординирования ГФК отдаленными структурными фрагментами. Наличиетакогокоординированиянепозволитнапрямуюсоотноситьконстантыустойчивости гуматов металлов с константами устойчивости их комплексов смодельными соединениями, поэтому к их результатам нужно подходитьосторожно.Таким образом, можно говорить, что результаты различных исследованийсогласованноуказываютнаролькарбоксилсодержащихфрагментоввсвязывании ГФК с металлами.

Роль других функциональных групп не стольочевидна. По всей видимости, для установления природы центров связыванияГФК с металлами необходим комплексный подход, сочетающий различныеметоды.1.4. Реакционная способность ГФК по отношению к Hg(II)Как и для других металлов, при взаимодействии ГФК с Hg2+ наблюдалиадсорбциюHg2+натвердыхГФК(0.23ммоль/г,[55]),образованиенерастворимых гуматов [58, 116] и комплексообразование. Кроме того, в связи срядом особенностей Hg(II) по сравнению с другими тяжелыми металлами (Разд.1.2) наряду с описанными процессами для нее возможно протекание такихспецифических процессов, как восстановление и метилирование. При этом, какпоказывают многочисленные исследования, абиотическое метилирование Hg(II)51гумусовыми кислотами не играет принципиальной роли по сравнению сбиотическим [117].

Поэтому ниже будут подробно рассмотрены толькопроцессы комплексообразования и восстановления.1.4.1. Комплексообразование ГФК с Hg(II)Комплексообразование - основной путь взаимодействия ГФК с металлами(разд. 1.3). Этот процесс также описан для Hg(II) (Табл. 1.7).Таблица. 1.7Константам устойчивости гуматов ртути (литературные данные).Тип ГФК ирН µСпособМетодМодельlgКЛит-рапроисхождениевыражения [ГФК]распределенияГФК(разд. 1.3.2.4)ГК из морских5 ?ГФК твердыеИонообменА (1:n)5.2 (β2) [118]отложенийныйГельА (1:1)18.1[62]Морские ГФК8моль/кг р-ра из19.3-19.7Речные ГФКMw =4600÷32000 фильтрации18.4-20.1Озерные ГФК18.3Торфяные ФКРаствориA (1:1)11[119]ФК Москвы6.5 0.1моль/л измости HgOрекиMw(ФК)=4100Почвенные4- 0.1ртутьсвязыПотенциометрГ (Гаусс)4.7[70]6вающие центры,ический(средн.)2.6 ммоль/г СГФК фирмы7 ?ртутьсвязыСорбции наA (1:1)13.7-15.0 [34]*“Aldrich”вающие центры, полиэтилене1.9 ммоль/г ГФК*Константа устойчивости рассчитана нами по данным о влиянии ГФК адсорбцию Hg(II) наполиэтилене в дистиллированной воде, приведенным в [34].

Содержание ртутьсвязывающих центров вГФК фирмы “Aldrich” было определено на основе наших экспериментов (разд.2.2). рН системы,содержащей ГФК и Hg(II) авторы не определяли, поэтому системе был приписан рН дистиллированнойводы. Мы считали, что на полиэтилене сорбируется Hg(OH)2 и рассчитывали [Hg.РСЦ]/[Hg(OH)2], гдеРСЦ - ртутьсвязывающий центр (аналогично разд.2.2). На основании данных по рН и C(РСЦ)рассчитывали константу устойчивости гумата ртути. Константа уменьшалась по мере увеличениясоотношения ГФК:Hg(II), что могло быть обусловлено как неравноценностью центров связывания, так изакислением раствора за счет введения ГФК, сопровождающимся увеличением [Hg2+]/[Hg(OH)2].Проведенные нами модельные расчеты показали, что за счет этого эффекта при снижении рН с 7 до 5.5,кажущаяся константа устойчивости гумата ртути должна была упасть на 3 порядка.Как видно из таблицы, имеющиеся литературные данные различаются на15 порядков.

Этот факт требует подробного анализа всех работ с тем, оценитьадекватность полученных констант процессам комплексообразования ГФК сHg(II).52В первую очередь обращают на себя внимание низкие значения констант вработах [70 и 118]. Авторы работы [118] проводили эксперименты с твердымипрепаратами ГФК, что заставляет сомневаться в адекватности полученныхзначений констант процессам, протекающим в растворах. Более того, авторыуказывают, что к моменту измерения распределения ртути равновесиедостигнуто не было.

Следует также отметить, что использованные препаратыГФК имели “интенсивно-зеленый цвет”, что крайне нетипично для ГФК иуказывает на загрязненность препарата.В работе [70], также приводятся весьма низкие значения константыустойчивости. С нашей точки зрения, результаты данной работы противоречивы.Это связано с тем, что авторы определяли константы устойчивости гуматовртути исходя из измерений концентрации свободного иона Hg2+.

Однако приусловии lgK(HgРСЦ)=4.7, ГФК практически не будет влиять на [Hg2+]. Чтобыэто продемонстрировать, рассчитаем, насколько изменится [Hg2+] за счет еесвязывания с ГФК в условиях этой работы.Одну из серий экспериментов авторы [70] проводили при рН 6.Концентрация ГФК при этом составляла 28 мг С/л, что соответствует ~1 мкМРСЦ. Hg(II) находилось в заведомом недостатке. Для расчета распределенияHg(II) по формам использовали формулу:[Hg 2 + ]1=,− 2C(Hg) 1 + β 2 (Hg(OH ) 2 ) ⋅ [OH ] + K (HgPCЦ ) ⋅ [PCЦ ]следующуюизопределенийсоответствующих(1.40)констант.Значениеlgβ2(Hg(OH)2)=21.83 [28]. Тогда в отсутствие ГФК [Hg2+]/C(Hg)=1.4791062.10-6, ав присутствии - 1.4791061.10-6.

То есть введение ГФК вызывает изменение долисвободного иона Hg2+ на 10-5%. Эта величина гораздо меньше ошибкипотенциометрического метода, составляющего не менее 1% [120].По всей видимости, указанное противоречие связано с использованиемэлектрода на основе HgI2. HgI2 довольно хорошо растворим (0.004 г/100г воды,что соответствует 9.10-6М [121]), что может вызвать различные артефакты.На основании вышеизложенных соображений, значения lgβ2(HgГФК)=5.2иlgK(HgРСЦ)=4.6неследуетрассматриватькакреакционной способности ГФК по отношению к Hg(II).адекватныеоценки53Анализ остальных работ не выявил факторов, которые могли бысущественно исказить значения констант устойчивости, приводимые авторами.Таким образом, можно говорить, что гуматы ртути - весьма устойчивыекомплексы и значение их константы устойчивости не меньше, чем 1011.1.4.2.

Восстановление Hg(II) гумусовыми кислотамиВследствие большого окислительно-восстановительного потенциала парыHg2+/Hg0 (Ео=0.850 В) ртуть способна легко восстанавливаться даже вприсутствии слабых восстановителей. Наличие в ГФК гидрохинонных групп, атакже других фрагментов, несущих неспаренные электроны, позволяетпредположить возможность восстановления Hg(II) до элементарной поддействием ГФК. С другой стороны, связывание Hg(II) в комплексныесоединения с ГФК должно понижать потенциал восстановления ртути, и, какследствие, препятствовать восстановлению.

Поэтому зависимость скоростивосстановления Hg(II) от концентрации ГФК может иметь весьма сложный вид.Кроме того, процесс абиотического восстановления Hg(II) конкурирует сбиотическим, причем последний доминирует в почвах и донных отложениях[122]. Таким образом, возможность абиотического восстановления Hg(II) ГФКтруднопредсказуема, и зависит от различных факторов (концентрация ГФК идругих лигандов, содержание кислорода, наличие света).Так, в работе [123] показано наличие абиотического восстановления Hg(II)ГФК до элементарной, которое, однако, протекает очень медленно (при 2.10-6Мртути (II) и 10 мг/л ГФК в течение 50 ч восстанавливается не более 25%введенной ртути), причем хлориды подавляют этот процесс.В отличие от предыдущей работы данные [122, 124] указывают на оченьбыстрое восстановление Hg(II).

Так, согласно [122], при рН≤3, 5.10-6М Hg(NO3)2и 5.10-4 М ФК вся введенная ртуть практически полностью восстанавливается доэлементарной в течение 15 секунд, причем после введения Hg(NO3)2 выделениертути начинается моментально. При рН>6 за то же время восстанавливается 20%введенной ртути. В работе [124] получены схожие результаты для синтетическихГФК, однако здесь выделение ртути длилось в течение ~5 мин после введения54Hg(II) в раствор ГФК. Из данных работы неясно, происходит ли восстановлениеполностью.Следует отметить, что данные о высокой скорости восстановления Hg(II)ГФК [122, 124] противоречат работе [34], авторы которой наблюдалипрактическое отсутствие потерь Hg(II) из раствора, содержащего 50 мг/л ГФК, втечение 15 дней. Более того, результаты [122, 124] противоречит результатам покомплексообразованию Hg(II) с ГФК, приведенным в предыдущем разделе.