Исследование реакционной способности и детоксицирующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (II), страница 6

Следовательно,азотсодержащие бидентатные лиганды также стабилизируют координационноечисло 4 у Hg(II).К сожалению, выборка органических О-доноров, приведенная в Табл. 1.4не является представительной. В ней практически отсутствуют данные дляароматических лигандов и многих алифатических полидентатных лигандов (вчастности, малоната). Тем не менее, на основании имеющихся данных можноговорить, что многие лиганды, которые могут входить в структуру ГФКобразуют с Hg(II) прочные комплексные соединения.1.3.

Реакционная способность ГФК по отношению к тяжелымметалламКак указывалось выше, ГФК содержит функциональные группы,способные образовывать довольно прочные связи с тяжелыми металлами, вчастности с Hg(II). Указанная способность ГФК связывать тяжелые металлы,снижая их токсичность, а также повсеместное распространение гумусовыхкислот в биосфере обусловливает необходимость изучения взаимосвязи междуструктурой и реакционной способностью ГФК по отношению к тяжелымметаллам, и, в частности, к Hg(II) - одному из опаснейших экотоксикантов.Отсюда вытекает задача надежного определения реакционной способности ГФК.301.3.1.

Основные типы взаимодействий между ГФК и тяжелымиметалламиКак показывает анализ литературных данных, существует два основныхподхода к исследованию взаимодействий металлов с ГФК. Один заключается висследовании взаимодействия металлов с твердыми препаратами ГФК (обычно вданном случае в качестве ГФК используют ГК в силу их крайне медленнойрастворимости в воде или нативный торф [52]).

Другой заключается висследовании взаимодействия ГФК с металлами в растворах.Взаимодействие металлов с твердыми препаратами ГФК обычно сводитсяк сорбции металлов на твердых препаратах. Процессы сорбции описываютсялибо изотермой Фрейдлиха [53]:Q=KFr.[M]n,(1.10)либо изотермой Лэнгмюра [54]:K sorb [M ]Q,=Q max 1 + K sorb [M ](1.11)где Q - сорбция (количество или масса сорбированного металла на единицумассы ГФК), Qmax - максимальная сорбция, KFr - эмпирическая константаФрейндлиха, n - эмпирический показатель степени, Ksorb - константа сорбции,[M] - концентрация металла в равновесии с сорбентом.С нашей точки зрения, более предпочтительно описание сорбцииизотермой Лэнгмюра.

Тому есть следующие причины. Во-первых, изотермаЛэнгмюра, в отличии от изотермы Фрейндлиха, позволяет определить величинумаксимальнойсорбции.Во-вторых,KsorbвизотермеЛэнгмюраимеетопределенную размерность, в то время как размерность KFr будет различатьсядля разных препаратов ГФК и даже для разных экспериментов с одним и тем жепрепаратом из-за эмпирического подбора показателя степени у размернойвеличины в изотерме Фрейндлиха. Это делает значения KFr несопоставимымидля разных препаратов.

И, наконец, последнее: изотерма Лэнгмюра следует изопределенной модели сорбции и в рамках этой модели Ksorb имеет строгийтермодинамический смысл, в то время, как KFr имеет сугубо описательныйхарактер.31В ряде работ определяли максимальную сорбцию металлов ГФК всоответствии с изотермой Лэнгмюра. Так, по данным [54], при рН 3-5 и времениэкспозиции 4 сут., максимальная сорбция металлов на ГК различногопроисхождения составляла 0.17-0.22 ммоль/г для Cu2+; 0.09-0.18 ммоль/г дляZn2+; 0.10-0.18 ммоль/г для Pb2+. По другим данным [55], для почвенных ГК прирН 3 она составляла 0.23 ммоль/г для Cu2+, 0.29 ммоль/г для Pb2+ и 0.26 ммоль/гдля Hg2+. Указанные значения говорят о хорошей способности твердыхпрепаратов ГК сорбировать тяжелые металлы.

Однако изучение сорбцииметаллов на твердых ГФК имеет ряд недостатков. Во-первых, подобныеисследования можно проводить только в достаточно кислой среде, иначе ГФКначинают растворяться.Во-вторых, максимальная сорбция может сильнозависеть от степени измельчения ГФК и поэтому не являться характеристикойсобственно ГФК. Поэтому чаще изучают взаимодействие металлов с ГФК врастворах.При взаимодействии ГФК с солями металлов в растворах возможно двапути реакции: образование растворимых и нерастворимых гуматов [13], причемпоследнее протекает при больших соотношениях металл:ГФК [56-59].

Так,согласно работе [57], в которой изучалось образование нерастворимых гуматовжелеза (III) и меди (II), осадки начинали выпадать при добавлении 1 мг-экв Fe и1.9 мг-экв Cu на 1 г ГК почв с одновременным понижением рН раствора. В [59]показано, что образование осадка наблюдается при соотношении металл:ГФК,составлявшем 12 ммоль/г для Ni2+, 9 ммоль/г для Co2+ и 1.5 ммоль/г для Cu2+.Образование нерастворимых гуматов металлов при различных рН подробноизучено в [58]. Показано, что гуматы начинают выпадать при рН меньших, чемрН выпадения соответствующих гидроксидов.

В работе [56] взаимодействиемГК с солями металлов получены нерастворимые гуматы, содержавшие (вммоль/г) 1.0-3.0 Co2+, 1.5-2.8 Cu2+, 1.2-3.6 Mn2+, 0.7-3.5 Ni2+ и 0.8-2.0 Zn2+.Сопоставление указанных данных с результатами экспериментов по адсорбцииметаллов на твердых ГФК показывают, что твердые ГФК сорбируют на порядокменьше металлов, чем может быть связано ГФК при выпадении гуматов ирастворов.

Однако литературных данных по количественному описанию32процессов образования нерастворимых гуматов из растворов ГФК и солейметаллов найти не удалось.Наоснованиинерастворимыевышеизложенногогуматыобразуютсяможнотолькосделатьпривывод,достаточночтобольшихсоотношениях (более 1 ммоль/г) металл:ГФК. При меньших соотношенияхобразуютсярастворимыекомплексы.Посколькудляприродныхсредхарактерны малые соотношения металл:ГФК, образование комплексов наиболее вероятный путь взаимодействия между металлами и ГФК вокружающей среде. Поэтому в качестве основной характеристики реакционнойспособностиГФКсоответствующихможнорассматриватькомплексов.Однакоконстантузадачаустойчивостиопределенияконстантыустойчивости осложняется рядом особенностей ГФК, которые могут бытькратко сформулированы следующим образом.ПолиэлектролитнаяприродаГФКприводиткневозможностиустановления стехиометрии взаимодействия ГФК-металл, к зависимости констаныустойчивостикомплексаГФК-металлотколичестваметалла,связавшегося с ГФК, а также к тому, что процессы комплексообразованияосложняются кислотной диссоциацией ГФК.Полидисперсность ГФК приводит к невозможности корректного расчетамолярнойконцентрацииГФК,котораянеобходимадлявычислениятермодинамической константы равновесия процессов с участием ГФК.ХимическаягетерогенностьГФКприводиткневозможностиустановления стехиометрии взаимодействия металл-ГФК, в связи с наличием водной молекуле ГФК различающихся по силе центров связывания металла.Вышеуказанные особенности делают практически невозможным прямоеопределение термодинамической константы комплексообразования ГФК сметаллами и требуют разработки подходов, которые позволили бы получитьконстанту, с одной стороны, имеющую термодинамический смысл, а с другой позволяющую ее практическое использование для расчетов распределенияметалловпоформамсуществованиявприсутствииГФК.Описаниюиспользуемых в литературе подходов к решению указанных проблем посвященследующий раздел.331.3.2.

Подходы к описанию констант устойчивости комплексовгумусовых кислот с тяжелыми металламиВ общем случае реакция комплексообразования металла М с лигандом Lописывается следующим уравнением (без учета зарядов):mM+nLMmLn,(1.12)где М - металл, L - лиганд, а m и n - стехиометрические коэффициенты.Термодинамическая константа этого равновесия при условии, что концентрацииравны активностям, имеет вид:β m, n =[M m L n ][M ]m ⋅ [L]n,(1.13)где в квадратных скобках приведены равновесные молярные концентрациисоответствующих компонентов.Для определения константы (1.13) необходимо определить m, n, [M], [L],[MmLn]. При этом определение n и m является принципиальным, поскольку отних зависит размерность константы устойчивости.

Для простых лигандов m и n,как правило, легко определяется, поэтому для вычисления константы достаточноопределить соответствующие равновесные молярные концентрации. Однако,если в качестве лиганда выступает ГФК (L=ГФК), то, как указывалось выше, нистехиометрию взаимодействия, ни молярную концентрацию ГФК корректноопределить невозможно. Следует отметить, что некорректно определеннаястехиометрия взаимодействия может привести к тому, что полученные значенияконстант будут несопоставимы друг с другом и с константами, полученнымидругими авторами в силу их разных размерностей.Кроме того, при сложной стехиометрии взаимодействия в растворе могутсосуществоватьнесколькоразличныхкомплексов,поэтому определениеравновесных концентраций, необходимых для расчета константы (1.13) нередкопредставляет дополнительные трудности.Таким образом, для определения констант устойчивости комплексовметалловсГФКнеобходиморешитьследующиезадачи:определитьконцентрацию ГФК и определить стехиометрию взаимодействия ГФК сметаллом.

Также необходимо учесть влияние кислотной диссоциации ГФК на34константы устойчивости и учесть неравноценность металлсвязывающих центровГФК. Подходы к решению указанных задач представлены ниже.1.3.2.1. Определение молярной концентрации ГФКВ качестве концентрации ГФК используют:• массовую концентрацию ГФК (г/л) [60, 61]• молярную концентрацию ГФК, определенную исходя из ее среднеймолекулярной массы [62-65]• молярную концентрацию тех функциональных групп в ГФК, которые, помнению автора, ответственны за связывание металла [66, 67 ]• молярную концентрацию металлсвязывающих центров (МСЦ) (она жеэквивалентная концентрация ГФК) [5, 68-71]Замена молярной концентрации ГФК массовой, хотя и позволяетрассчитывать влияние ГФК на распределение металла по формам, не имееттермодинамического смысла.