Исследование реакционной способности и детоксицирующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (II), страница 3

Обзор литературы1.1. Общая характеристика гумусовых кислотГумусовые кислоты (от латинского “гумус” – земля, почва) представляютсобой наиболее реакционноспособную часть обширного класса природныхсоединений,объединяемыхподназваниемгуминовыевещества(ГВ).Гуминовые вещества составляют от 60 до 80% органического вещества водных ипочвенных сред [1-5]. Концентрация ГВ в пресных водоемах лежит в диапазоне0.1-15 мг/л (в пересчете на углерод), в болотных водах - значительно больше [6].ОбразованиеГВвприродныхсредахпроисходитврезультатехимического и биологического разложения растительных и животных остатков[1, 2, 7].

В основе данного процесса лежит отбор устойчивых к биодеградацииструктур и соединение их в макромолекулы. В отличие от синтезабиополимеров, протекающего по заданному генетическому коду, процессобразования гуминовых веществ подчиняется статистическим принципам [8-10].По этой причине ГВ представляют собой смесь макромолекул переменногосостава и нерегулярного строения [11, 12].Общепринятая классификация ГВ [10,11,13] основана на различии в ихрастворимости в кислотах и щелочах. Согласно этой классификации ГВ подразделяют на три основные составляющие: гумин – неизвлекаемый остаток, нерастворимый ни в щелочах, ни в кислотах; гуминовые кислоты (ГК) – фракция ГВ,растворимая в щелочах и нерастворимая в кислотах; фульвокислоты (ФК) –фракция ГВ, растворимая в щелочах и кислотах.

Под термином "гумусовые кислоты" понимают сумму гуминовых и фульвокислот. В нашей работе для сокращенного обозначения гумусовых кислот была использована аббревиатура ГФК.Относительно элементного состава ГФК известно, что макроэлементами,образующими молекулы ГФК, являются углерод, водород и кислород. Крометого, ГФК содержат азот и серу. Авторы [14] провели статистический анализлитературных данных по содержанию указанных элементов в 400 препаратахГФК. Его результаты приведены в Табл.

1.1.12Таблица 1.1Элементный состав ГФК по данным для 400 препаратов [14]ГК (по всем источникам происхождения)ФК (по всем источникам происхождения)С55.1/5.046.2/5.4Элементный состав, % /стандартное отклонениеHNSO5.0/3.5/1.8/35.6/1.11.51.65.84.9/2.5/1.2/45.6/1.01.61.25.5АтомныесоотношенияO/CH/C0.5/1.1/0.130.250.76/1.28/0.160.31Атомные соотношения H/C и О/С позволяют оценить такие параметрыструктуры, как содержание ненасыщенных фрагментов и кислородсодержащихфункциональных групп. Так, при соотношении Н/С<1 можно говорить опреобладании в структуре ГФК ароматических фрагментов. Если же этоотношение >1.4, то структура ГФК носит преимущественно алифатическийхарактер [7].

По этим критериям можно говорить, что ГК обогащеныароматическими фрагментами и обеднены функциональными группами посравнению с ФК.Что касается данных по N и S, то обращает на себя внимание относительно большие значения стандартного отклонения для них. По-видимому, этосвязано либо с большими ошибками в определении этих элементов, либо с том,что содержание этих элементов в ГФК в значительной степени случайно.Кромевышеперечисленныхэлементов-органогенов,обязательнойсоставной частью ГФК являются микроэлементы [2, 15] и вода [2].Молекулярные массы ГФК по разным данным составляет от 700 до 200000 [7,16], причем молекулярные массы ГК заметно больше, чем ФК.Интенсивное исследование ГФК инструментальными методами органической химии (ИК-спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, масс-спектроскопия)позволиловпоследниегодысущественнорасширитьинформациюофрагментном составе ГФК.На основании данных о фрагментном составе, структуру ГФК можнопредставить в виде различного рода блок-схем [2].

Согласно наиболее общимпредставлениям, макромолекулы гумусовых кислот состоят из “каркасной”(негидролизуемой) и периферической (гидролизуемой) части [2, 3, 11, 12]. Каркасная часть представлена высокозамещенными ароматическими фрагментами,13соединенными алкильными, эфирными и др. мостиками. Преобладающими заместителями являются кислородсодержащие функциональные группы: карбоксильные, фенольные и спиртовые гидроксильные, карбонильные и метоксильные [2, 10, 17, 18].

Периферийная часть представлена углеводно-протеиновымкомплексом, ковалентно связанным с каркасной частью. Так, по данным [19] до30% от массы ГФК представляют собой углеводные фрагменты. Кроме того, впериферийную часть входят зольные компоненты - силикаты, алюмосиликаты,оксиды железа и т.п., связанныес органической матрицей кислороднымимостиками [2, 20]. Вышеприведенное описание проиллюстрировано на Рис.

1.1.ПериферическаячастьЯдроOOONCC ONHOHCOOCH3OOHNH RC OHAl2O3, Fe2O3,CaO, SiO2, P2O5МинеральныекомпонентыOOCH RO C6H11O5H RNHCOOO C6H9O6OC O P OOOC O Ca O P OOКомплексы, сорбцияРис. 1.1. Блок-схема гуминовой кислоты [21]К сожалению, описание структуры ГФК с помощью блок-схем не даетпредставления о количественном соотношении структурных фрагментов,которое является важной характеристикой структуры ГФК. В настоящее время вгумусовых кислотах обнаружено более десяти различных типов кислород-, азоти серусодержащих функциональных групп: карбоксильные, фенольные испиртовыегидроксильные,карбонильные,хинонные,метоксильные,сложноэфирные, енольные, амино-, амидо- и имидогруппы, сульфо-, тиольные идисульфидные группы [10].Кислородсодержащие группы.

Кислород входит как в состав каркасной,так и в состав периферийной части. В последнем случае он сконцентрированпреимущественно в углеводных фрагментах [19]. Обобщенные сведения о14распределении кислорода по различным функциональным группам в ГФКприведены в табл. 1.2.Таблица 1.2Распределение кислорода между функциональнымигруппами в почвенных ГФК [2, 10, 18]Общеесодержаниекислорода,%СООНArOHROHC=OУчтенныйкислород,%% кислородаПочвенные гуминовые кислоты37.224331087536.826251577435.4183813473Почвенные фульвокислоты47.358191269544.865121399947.761916490Как видно из табл.

1.2, около 75% кислорода в молекулах ГК и около 95%– в ФК распределено между четырьмя типами функциональных групп:карбоксильными,фенольнымииспиртовымигидроксильными,икарбонильными, причем вклад этих групп в общее содержание кислородаразличен для гуминовых и фульвокислот. Вышеперечисленные функциональныегруппы (впервуюочередь карбоксильные и фенольные), определяюткомплексообразующую способность ГФК по отношению к тяжелым металлам.Азотсодержащие группы. Содержание азота в ГФК составляет 1-5%(Табл. 1.1). Часть (40-60% [7, 22]) азота входит в состав каркасной(негидролизуемой) части.

Остальной азот находится в составе периферической(гидролизуемой) части.По данным, опубликованном в обзоре [22], азот периферической частираспределяется следующим образом: 20 - 45% входит в состав аминокислотныхостатков, 2-8% - в состав аминосахаров, 8 - 15% присутствует в ГФК в видесолей аммония, до 20% - в виде неустановленных фрагментов. При этом азоткаркасной части ГФК находится в составе следующих групп: - NH2- группы,связанные с ароматическими кольцами; -NH- и =N- группы в открытых цепях;индольные, пиррольные и пиридиновые кольца; мостиковые NR-группы,15связывающие хинонные кольца; аминокислоты, связанные с ароматическимиядрами через атом N.Из приведенных фрагментов алифатические амины, аминокислоты игетероциклы способны образовывать комплексные соединения с тяжелымиметаллами.

Таким образом, указанные группы, наряду с кислородсодержащими,могут влиять на реакционную способность ГФК по отношению к тяжелымметаллам, и, в частности, Hg(II).Серусодержащие группы. В связи с высокой тиофильностью Hg(II),исследованию взаимодействий которой с ГФК посвящена настоящая работа,данные по формам существования серы в ГФК представляли собой особый интерес. Однако, в результате проведенного литературного поиска приходится констатировать, что этот вопрос практически не изучен.

Согласно единственнойнайденной публикации, посвященной данной проблеме[23], распределение серыв торфяных ГФК может быть описано с помощью блок-схемы, приведенной наРис. 1.2.Сера ГФККислотный гидролизГидролизуемаяэфиры сернойкислоты(лабильные),возможносульфонаты8-12% отобщей Sаминокислоты3-6% отобщей SНегидролизуемаяэфиры сернойкислоты(стабильные)4-19% отобщей SУлетучивающаясяпри гидролизетиолы,S-гетероциклы,стабильныесульфонаты54-70% отобщей Sкороткоцепочечные алифатическиесульфиды,3-23% отобщей SРис. 1.2. Распределение серы в ГФК по данным [23].К сожалению, авторы работы [23] не исследовали распределение серымежду тиолами, S-гетероциклами и сульфонатами, а также не учитываливозможность наличия дисульфидов и негидролизуемых сульфидов.

Между тем,эти группы заметно различаются по способности связывать Hg(II).16Описаны попытки напрямую определять серу, связанную с углеродомГФК, восстановлением никелем Ренея [24]. Однако такой способ имел рядсущественных недостатков и от него отказались. Кроме того, в настоящее времядля установления природы серы в ГФК начали использовать поглощениерентгеновских лучей на К-электронах, однако эти работы пока носятпредварительный характер [25].Таким образом, что имеющиеся литературные данные не позволяютответить на вопрос о доле серусодержащих групп в ГФК, способных связыватьHg(II) наиболее сильно, - тиольных, сульфидных и сульфонатных.Другиефункциональныегруппы.Изнеупомянутыхвышефункциональных групп следует отметить хинонные и семихинонные. МетодомЭПР показано, что ГФК содержание неспаренных электронов в ГФК составляет,по разным данным, (0.1-40).1016 спин/г [26].

Присутствие данных группобуславливаетвозможностьпротеканияреакцийсучастиемГФКпосвободнорадикальному механизму, в частности, восстановления ионов металловв присутствии ГФК и декарбоксилирование отдельных фрагментов ГФК.Таким образом, ГФК характеризуется наличием разнообразных функциональных групп, многие из которых способны связывать тяжелые металлы вкомплексы. Кроме того, многие функциональные группы ГФК, в первую очередькарбоксильные, являются ионогенными. В сочетании с полимерной природойГФК последний факт приводит к тому, что ГФК, особенно в нейтральной ищелочной среде являются полиэлектролитом. Из этого следует ряд специфических особенностей ГФК, таких как зависимость эффективного радиуса молекул от рН и ионной силы раствора; зависимость протолитических и комплексообразующих свойств ГФК от степени ионизации ГФК; увеличение протон- иметаллсвязыывающих способностей ГФК по сравнению с соответствующимимономерами за счет энтропийных факторов [19].Для более наглядной характеристики структуры ГФК часто прибегают кследующему приему: объединяя структурные фрагменты ГФК между собойумозрительно связывают их в среднюю молекулу - молекулу, свойства которойопределяются соотношением структурных фрагментов [27].

Существует целыйряд структурных формул средних молекул ГФК [2], при построении которых17авторы прибегали к различным процедурам. Ниже (Рис. 1.3) приведена одна изних [14], которая, на наш взгляд, наиболее полно удовлетворяет современнымпредставлениям о структуре ГФК.OOHHOOCOH.HOOCCOOHO.NHOOHHOOO2+FeSiOAlOOHOHOOOOHOHO+OHO SiOOHHOH3CO-OHAlO-HOHOCH2H HO OFeOH NH2OOHO2+FeOOH-OHNHCOOHCOOHNHNHNH CH2 CH2 NH2OHOONHOOOHONHH3CNH2NH2OHCH2OHNH2OOH OCH3OOHO+OHCH3OOKOOONH2CH2OHNH2OHOOOO HOCH3SiOHCOOHH OO HONH CH2NH CH2 NHNHNC O CH2 CH2 CH2C NHCH2CH2 OOHOOHO NCH2 CH2NHOOHHN NNO2H3COOOHCOOHHNOHCHOOHFeOOOH O-OOCH2-2+OHHOOH NO OH2H2NCH3OHOHOH3COOHNHCH2NCOOHO CH3OHCH2OHOOHHOOHOOCH2OHOOOCH2OOH H CH2OHOHOH.OOHOHNH2OHHOOOHOOCH3OHOOHOHOHHOOOOHCOOHCOOH HOO2+OHHONFeOHCOOHCOOHHOOCOHOCH2OHOOCH2OCH2OOOCH2OHH3COOOOHOOHРис.