Диссертация (Химически модифицированные нанокомпозиты на основе серебра для спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния маркеров нефтепродуктов), страница 7

[143]С помощью наносферной литографии получают планарную матрицу,состоящую из упорядоченных микросфер (микросферы диоксида кремния,полистирольные), на твердой поверхности с последующим осаждением на нихметаллическогослояспомощьюфизических(магнетронноенапыление,термическое испарение в вакууме) [144] и химических (растворные методы сиспользованием восстанавливающих агентов) [145] подходов. Особенностьюсоздания планарных наноструктур на основе наночастиц благородных металлов спомощьюнаносфернойлитографииявляетсяполучениешероховатыхметаллических покрытий, обладающих наиболее эффективным усилением сигналаГКР [146]. В работе [145] продемонстрирован химический подход к получениюколлоидных пленок диоксида кремния с наночастицами серебра и золота.Рис. 12.

Получение пористых гибридных наноструктур на основе НЧ серебраи золота с помощью наносферной литографии. [145]Особенность синтетического подхода заключается в том, что используемые вкачестве матрицы микросферы могут не удаляться в дальнейшем с твердыхподложек, образуя тем самым шероховатые коллоидные пленки с металлическимпокрытием [147], а также могут быть получены двухслойные и многослойные35биметаллические ГКР-активные субстраты на основе серебра и золота, которыеимеют КУ на два порядка выше по сравнению с обычными однослойнымисеребряными подложками [148].Применение физического подхода для нанесения металлического ГКРактивного слоя на планарные матрицы, полученные методом литографии, позволяетсоздавать высокоактивные ГКР-интерфейсы со специфической морфологией.

Такимобразом, в работе [149] разработана газовая оптическая индикаторная система,состоящая из кремниевых колонн шириной 50 – 80 нм и высотой 600 – 1600 нм,полученных с помощью плазменного травления кремниевой пластины, споследующим нанесением серебряного слоя в результате испарения электроннымпучком и магнетронным напылением.Рис. 13. Применение физического подхода для нанесения металлическогоГКР-активного слоя на планарные матрицы, полученные методом литографии: а)нанесение НЧ серебра на поверхность кремниевых колонн с помощью испаренияметалла электронным пучком и магнетронным напылением; б) изображения РЭМкремниевых колонн с НЧ серебра; в) схематическое изображение улавливаниеаналита с образованием «горячих точек»; г) Изображения РЭМ образованных«горячих точек» в результате взаимодействия кремниевых колонн с НЧ серебра другс другом.

[149]36При нанесении аналита на данную индикаторную систему за счетповерхностного натяжения будет происходить образование «горячих точек» врезультате взаимодействия кремниевых колонн друг с другом (рис. 13). Данныеструктуры проявляют свою стабильность и ГКР-активность при обнаружениитиофенола в газовой фазе и 1,2-би-(4-пиридил)-этилена в растворе этанола, а такжепри анализе биомолекул в буферных растворах [150].1.6.2. Метод Ленгмюра-БлоджеттРаспространенным методом создания планарных наноструктурированныхпокрытий является метод Ленгмюра-Блоджетт, с помощью которой можно создаватьупорядоченные мономолекулярные слои большой площади путем формированиятонких пленок функциональных наночастиц на поверхностях различной сложности[151, 152].

В качестве функциональных наночастиц могут применяться довольноширокий спектр металлических, оксидных частиц и других полупроводниковыхматериалов [153-156]. В основе метода Ленгмюра-Блоджетт лежит природнаяспособностьПАВадсорбироватьсянаграницахразделафаз,образуясамоорганизующиеся слои. В отличие от границы раздела «жидкость-газ», граница«твердое тело – газ» весьма редко бывает атомно-гладкой в силу термодинамическойобусловленности формирования дефектов на поверхности. Таким образом,поверхность жидкости является наиболее удобной межфазной границей дляформирования идеально ровного мономолекулярного слоя ПАВ.Методом Ленгмюра-Блоджетт были получены мономолекулярные слои(площадью более 20 см2), состоящие из плотноупакованных и расположенныхпараллельно друг другу серебряных наностержней диаметром 50 нм и длиной 2-3мкм [157].

Использование анизотропных и ограненных наночастиц при получениимономолекулярного слоя методом Ленгмюра-Блоджетт обеспечивает наиболееэффективное усиление сигнала ГКР при определении аналитов [158].37Рис. 14. Процесс формирования мономолекулярного слоя серебряныхнаностержней методом Ленгмюра-Блоджетт на разных этапах сжатия (а, б).Изображения РЭМ мономолекулярного слоя на кремниевой пластине (в, г). [157]Перед нанесением наночастиц на водную поверхность субфазы проводятфункционализацию наночастиц гидрофобным агентом, а затем диспергируют влегколетучем растворителе. Гидрофобизация поверхности (например, тиольнымилигандами), а также стабилизация наночастиц играет решающее значение впридании гидрофобных свойств, а также предотвращает агрегацию наночастиц.Процесс формирования мономолекулярного слоя проходит в несколько этапов.

Напервом этапе формирования монослоя наночастицы ориентированы случайнымобразом, водная поверхность фактически прозрачна (рис. 14, а). При сжатиибарьером мономолекулярного слоя поверхностное давление повышается, и вышеопределенного критического давления поверхности появляется характерныйметаллический блеск упорядоченного монослоя, состоящего из наночастиц (рис. 14,б). Полученные методом Ленгмюра-Блоджетт монослои на основе наночастицблагородных металлов обладают достаточно высоким коэффициентом усилениясигнала комбинационного рассеяния (КУ 2х105 для тиола и 2,4-динитротолуола,2х109 на родамине 6Ж) и могут быть использованы в диагностике молекулярныхсоединений.Дальнейшеенаноструктурированныхразвитиепокрытийтехнологииметодом38полученияЛенгмюра-Блоджеттпланарныхоткрываетвозможность к получению двумерных [159] и трехмерных [160] систем на основенаночастиц благородных металлов. Так, в работе [159] представлен метод получениядвумерных систем на основе молибдофосфорной кислоты H3[PMo12O40] соструктурой Кеггина.

Монослой диоктадециламина, формируемый на поверхностираствора молибдофосфорной кислоты с рН = 4.0, адсорбирует из раствораоктаэдрические частицы H3[PMo12O40]. В течение 15 минут система релаксирует присведенных подвижных барьерах, после чего методом вертикального погружениямонослой ПАВ вместе с гетерополианионом переносится на подложку измонокристалла слюды. Таким образом, авторами были получены бислои Y-типа имногослойные структуры. Гетерополиструктуры могут выступать в качествесорбентов и, одновременно, восстановителей в отношении ионов металлов, вчастности ионов Ag+ и Au3+, что было в дальнейшем применено в синтеземонодисперсныхнаночастицблагородныхметалловнепосредственнонаповерхности пластины слюды (рис.

15).Рис. 15. Схема внедрения катионов и формирования наночастиц в монослоедиоктадециламин/[PMo12O40]3-. [159]Известен способ [160] получения пленок Ленгмюра-Блоджетт, состоящих изнесколькихбислоевхлоридаполидиаллилдиметиламмония(ПДДА)иполиакриловой кислоты (ПАК) с наночастицами серебра, внедренных в полимернуюматрицу, для создания трехмерных структур с высокой интенсивностью сигнала39ГКР по всей поверхности пленки в широком спектральном диапазоне от видимой доближней инфракрасной области (рис. 15, б). На первом этапе пленки ЛенгмюраБлоджетт получают путем последовательного нанесения на стеклянную подложкубислоев ПДДА-ПАК (~ 30 слоев).

Затем до погружения в раствор с наночастицамисеребра (~ 5 нм), полученных цитратным методом, полученные пленки погружают вводный раствор цитрата натрия (1%) и выдерживают в течение 12 ч. Внешним слоемпленки является слой отрицательно заряженной ПАК, который образует барьермежду отрицательно заряженными наночастицами серебра и положительнозаряженным ПДДА.

Предварительная обработка пленок цитратом натрия имеетважное значение для последующего правильного распределения наночастиц серебравдоль цепочек ПДДА в пленке, так как без обработки цитратом натрия ПДДА можетлегко диффундировать из тонкой пленки ПДДА-ПАК в раствор с наночастицамисеребра и вызвать их осаждение прежде чем произойдет инфильтрация в матрицупленки.

После модифицирования пленки Ленгмюра-Блоджетт погружают в водныйколлоидный раствор с наночастицами серебра и выдерживают необходимое время.Рис. 15. а) Зависимость спектров оптического поглощения, полученных пленокЛенгмюра-Блоджетт, от времени выдержки в растворе с наночастицами серебра.

(Навставке: фотографии пленок после их выдержки 12 и 24 ч); б) Спектры ГКР 140нафталинтиола (1 х 10-5 М) при различных возбуждающих излучениях; в)Изображения РЭМ общего вида пленки; г) Изображение ПЭМ поперечного срезапленки. [160]На изображении РЭМ (рис. 15, в) показано наличие дендритных структур,образованных наночастицами серебра на поверхности пленки. Распределениенаночастиц в полимерной матрице пленки наглядно представлены с помощьюизображения ПЭМ (рис.

15, г, д) тонкого поперечного среза пленки, где виднадостаточно высокая плотность распределения наночастиц в полимерной матрице.Размер частиц составляет от 5 до 30 нм, что отличается от исходного размера (~ 5нм) первоначальных наночастиц и объясняется Оствальдавским созреванием.Рис. 16. ГКР спектры 2-бензоил-дибензо-п-диоксина различной концентрации(возбуждающее излучение 633 нм), снятые на пленке Ленгмюра-Блоджетт снаночастицами серебра (слева).