Фосфонаты фенантролинового ряда в создании регенерируемых катализаторов для процессов зеленой химии, страница 14

Дляполучения фотоактивных материалов, сенсибилизаторов, сорбентов и катализаторов наиболееинтересны высокостабильные гибридные материалы, полученные путем ковалентногосвязывания органической молекулы или металлокомплекса с неорганической матрицей [12, 13].Такие материалы получаютизмолекулярных предшественников, модифицированныхспецифическими функциональными группами, среди которых особый интерес представляютфосфонаты [14, 15].

Фосфоновые кислоты и их силиловые эфиры доступны, стабильны и легкореагируют с солями или алкоксидами разнообразных металлов в мягких условиях. Это даетвозможность получения материалов различных типов путем образования стабильных связей РО-металл.81Несмотря на большое число работ, посвященных гибридным органо-неорганическимматериалам на основе фосфонатов, иммобилизация металлокомплексов этого ряда менееизучена и обычно используется для получения фотоактивных материалов из стабильныхкомплексов, таких как порфиринаты, фталоцианаты или бипиридиновые комплексы рутения[184-193].Металлоцентры гетерогенных катализаторов должны легко обменивать лиганды иучаствовать в химических реакциях (окислительное присоединение, восстановительноеэлиминирование, переметаллирование и т.

д.), что требует иммобилизации лабильныхкомплексов и является более трудной задачей.Примеры каталитически активных материалов на основе фосфонатов немногочисленны.Так, иридиевые и родиевые комплексы с бипиридиновыми лигандами, ковалентно связанные сматрицей оксида титана, использовались для гидрирования кетонов [9, 10], а палладиевыйкомплекс с фосфиновыми лигандами, пришитый на поверхность циркониевой подложкикатализировал реакцию Хека [11].

Попытка создания гетерогенных катализаторов для реакцииСоногаширы путем иммобилизации палладиевых комплексов с бифункциональными фосфинфосфонатными лигандами тремя различными способами была неудачной [7]. Однако лигандыэтого типа удалось использовать при получении катализаторов асимметрического гидрированияароматических кетонов на комплексах Ru(II) [194] и гидроформилирования алкенов вприсутствии комплексов Co(I) [195] и Rh (I) [196].Эти немногочисленные и разрозненные примеры демонстрируют перспективность этоготипа катализаторов и стимулируют систематическое исследование методов иммобилизациикоординационных соединений, модифицированной фосфонатной группой [7].В нашей работе изучена возможность ковалентного связывания металлокомплексов соксидом титана.

Систематическое исследование влияния экспериментальныхусловийиммобилизации на состав и структуру материалов проведено для диэтоксифосфорил-1,10фенантролиновых комплексов Ru(II), Pd(II) и Сu(I), различающихся термодинамической икинетической стабильностью (Рисунок 25).82Рисунок 25. Комплексы с диэтоксифосфорил-1,10-фенантролинами, использованные в работе.В работе сопоставлено три синтетических подхода:1)включение координационного соединения в матрицу оксида титана по золь-гельпроцессу;2)модификация поверхности мезопористого оксида титана металлокомплексом,содержащим якорную фосфонатную группу;3)поверхностнаясборкаметаллокомплексапослековалентногосвязыванияфенантролинового лиганда.Первые два метода наиболее перспективны для получения селективных гетерогенныхметаллокомплексных катализаторов, так как позволяют получать материалы, содержащиеоднородные по составу и структуре металлоцентры.

Золь-гель метод применим для синтезакатализаторов с высоким содержанием комплексов.Методповерхностнойсборкиэкспериментальноболеепростинетребуетпредварительного синтеза металлокомплексных соединений. Однако этот метод не гарантируетгомогенного строения металлокомплексов в привитом слое.2.4.1.

Получениегетерогенныхметаллокомплексныхкатализаторовпозоль-гельпроцессуЗоль-гель процесс часто используется для получения оксида титана и гибридных органонеорганических материалов на его основе. Он основан на реакциях гидролиза и конденсации83титансодержащего молекулярного предшественника, который может быть алкоголятом,хлоридом или сульфатом титана.На Схеме 10 представлены уравнения реакций, протекающих при получении оксидатитана из алкоголята.Схема 10. Схематическое представление золь-гель процесса получения оксида титана изалкоголята.При получении органо-неорганических материалов по золь-гель процессу реакцииконденсации неорганического предшественника и его соконденсации с органическимсоединением протекают одновременно (Схема 11), и органический компонент оказываетсявшитым в матричную сетку оксида титана.Образование связей Тi-O-P:Гидролиз:Соконденсация:Схема11.Схематическоепредставлениеиммобилизацииорганического(фосфоновой кислоты или эфира) в матрицу оксида титана по золь-гель процессу.соединения84Степеньвключенияорганическогосоединениявнеорганическуюматрицуигомогенность материала зависят от соотношения скоростей этих реакций, которое можетменяться при варьировании органического соединения.Успешная иммобилизация фосфоновых кислот по золь-гель процессу возможна прииспользовании алкоксидов титана в водно-спиртовых средах при контролируемом pH [9].

Дляэтого органическое соединение должно быть растворимо и стабильно в условиях реакции, чторезко ограничивает возможность структурной модификации использующихся фосфоновыхкислот.Более универсальна иммобилизация силиловых эфиров фосфоновых кислот, которуюпроводят в мягких условиях [197]. Вначале силиловый эфир фосфоновой кислотыобрабатывают избытком алкоксида титана, в результате чего органическое соединениековалентно связывается с титансодержащим компонентом за счет образования прочных связейР-О-Ti. Затем в реакционную смесь добавляется вода и в ходе золь-гель процесса формируетсяматричная сетка оксидного материала.

При этом соотношение компонентов можетварьироваться в широких пределах и практически всегда достигается полная иммобилизацияорганического соединения, поскольку образование ковалентных связей Р-О-Ti происходит доначала реакции гидролиза.К сожалению, диэтиловые эфиры менее реакционноспособны и не могут бытьиспользованы для синтеза гибридных материалов.Отметим, что гетерогенные металлокомплексные катализаторы, полученные этимспособом должны быть более стабильны в сравнении с привитыми на поверхностьсоединениями, но их эффективность во многом зависит от пористости их матричной структуры.Для синтеза таких катализаторов возможно два подхода.

Первый заключается в постадийнойсборке металлокомплексного катализатора из материала, содержащего иммобилизованныйлиганд. Согласно второму методу, золь-гель процесс проводится с металлкокомплекснымсоединением, модифицированным реакционноспособными якорными группами.В настоящей работе были кратко исследованы оба подхода.Вначалеоптимизироватьмыизучилиусловияиммобилизациюпроцесса,проверитьфенантролиновыхустойчивостьлигандов,стараясьфосфорилзамещенныхфенатролинов в условиях золь-гель процесса и увеличить пористость гибридного материала,варьируя объем органического предшественника или вводя несколько якорных групп вфенантролиновый остов лиганда. Структуры изученных лигандов представлены на Рисунке 26.85Рисунок 26. Структуры лигандов для получения материалов по золь-гель процессу.Дляпроведенияиммобилизацииихфосфорильныезаместителинеобходимомодифицировать в якорную группу.

Фосфоновые кислоты и их силиловые эфиры легкодоступны из соединений 2б, 2е, 2к и 2л и триметилсилилбромида (TMSBr) (Схема 12).Схема 12. Получение фосфоновых кислот и их силиловых эфиров.Фосфоновыебольшинствекислотыорганическихфенантролиновогорастворителейирядаоказалисьводныхсредах,малорастворимымичтопрепятствуетвихиспользованию в синтезе материалов.

Поэтому иммобилизация лигандов была проведена сиспользованием силиловых эфиров по двухстадийному методу, представленному на Схеме 11.К раствору силилового эфира фосфоновой кислоты добавляли изопропоксид титана иреакционную смесь перемешивали в течение 40 минут при комнатной температуре. Затем в неемедленно прикапывали воду, взятую в смеси с ТГФ для уменьшения скоростей гидролиза иконденсации титансодержащих соединений.