Фосфонаты фенантролинового ряда в создании регенерируемых катализаторов для процессов зеленой химии, страница 11

Атомы меди(II) имеютискаженное тетрагонально-пирамидальное окружение дополненное двумя атомами кислорода2Эта часть работы выполнена в сотрудничестве с к.х.н. Уваровой М. А. и д.х.н. Нефедовым С. Е. (Институтнеорганической химии РАН, Москва).64двух карбоксилат-анионов (Сu−O = 1.925(3)-1.962(3) Å) и атомом кислорода координированноймолекулы воды (Сu−O = 2.310(3) Å).Рисунок 18. Строение комплекса 7е. Термические эллипсоиды показаны на уровне р=50%.Атомы водорода не показаны для упрощения рисунка.

Основные длины связей (Ǻ): Cu−N1 =2.016(4), Cu−N2 = 2.053(4), Cu−O1 = 1.937(4), Cu−O3 = 1.960(3), Cu−O5 = 2.244(3).Рисунок 19. Фрагмент упаковки молекул комплекса 7е в кристалле.В кристаллической ячейке молекулы комплекса 7е образуют стопки за счет π-π-стекингвзаимодействий (С…С 3.428-3.820 Å), причем на величине этих контактов практически несказывается положении координированной молекулы воды (Рисунок 19) и расстояния междуатомами меди(II) равны соответственно Cu(1)…Cu(1a) 8.225 Å, Cu(1)…Cu(1b) 8.408 Å.Такимобразом,диэтокифосфорилфенантролин,имеющийэлектроноакцепторныеPO(OEt)2 заместители в положениях 3 и 8 ведет себя как обычный фенантролин, являющийсясильным бидентатным донором, и разрушает биядерную структуру ацетатного комплекса меди.Соединения с похожим строением следовало ожидать и для фенантролина сзаместителями в положениях 4 и 7, в котором неподеленные электронные пары атомов азота не65блокированы объемными фосфорильными заместителями.

Однако, в реакции 2ж c Cu2(µOOCMe)4(NCMe)2 (2:1) в хлористом метилене при комнатной температуре был полученнеобычныйшестиядерныйкластер[(OOCMe-k2O,O)Cu2(µ-OOCMe-k2O,O’)2(µ-OOCMeO-k4O,O,O’,O’)(2ж)]2[Cu2(µ-OOCMe-k2O,O’)4](7ж,выход71%).Поданнымрентгеноструктурного анализа в комплексе 7ж (Рисунок 20) центральный фрагмент, биядерныйкомплекс Cu2(µ-OOCMe)4, имеет типичную для тетраацетатов меди(II) геометрию китайскогофонарика (Cu−O 1.952(3)-1.966(3) Å), с несвязывающим расстоянием металл-металл длиною в2.6004(11) Å.Рисунок 20. Строение комплекса 7ж. Термические эллипсоиды показаны на уровне p=50%.Атомы водорода не показаны для упрощения рисунка. Основные длины связей (Ǻ): Cu1−N1 =2.012(3), Cu1−N2 = 2.015(3), Cu1−O1 = 2.206(3), Cu1−O3 = 1.937(3), Cu1−O5 = 1.977(2).В аксиальном положении каждого атома меди этого димера находятся атомы кислородаформально тридентатного ацетат-аниона (Cu−O 2.160(3) Å).

Один из атомов кислорода этогоаниона является мостиковым в необычных биядерных фрагментах (OOCMe-k2O,O)Cu2(µOOCMe-k2O,O’)2(µ-OOCMeO-k4O,O,O’,O’)(2ж), в которых два атома металла имеют различноелигандное окружение. Первый из них - искаженное тетрагонально-пирамидальное из двухатомов кислорода хелатно-связанного ацетат-аниона (Cu−O 1.988(3), 2.047(3) Å), двух атомовкислорода мостиковых ацетат-анионов (Cu−O 1.917(3), 1.918(3) Å), а также мостикового атомакислорода O(5) (Cu(2)−O(5) 2.228(3), Cu(1)−O(5) 1.977(3) Å) аниона OOCMe, который связантакже со вторым атомом меди(II), содержащим помимо кислорода двух мостиковых ацетатов(Cu−O 1.938(3), 2.207(3) Å) координированный фенантролин (Cu−N 2.009(3), 2.015(3) Å).Можно предположить, что на первой стадии реакции происходит координация атомов азота66фенантролина на вакантной орбитали, появляющейся в результате диссоциации ацетонитрила висходном димере-фонарике с образованием биядерного комплекса (OOCMe-k2O,O)Cu2(µOOCMe-k2O,O’)2(µ-OOCMeO-k4O,O,O’,O’)(2ж).Этотнеобычныйбиядерныйкомплексреагирует с димером-фонариком Cu2(µ-OOCMe)4(NCMe)2 с удалением координированнойлабильной молекулы ацетонитрила и образованием шестиядерного комплекса 7ж.И наконец, при использовании фенантролина с фосфорильными группами в положениях2 и 9, стерически блокирующими атомы азота гетероцикла, в той же реакции образуетсянеобычный полимер [Cu2(µ-OOCMe)4(2д)]n (7д выход 87%).

В полученном 1-D полимере, поданным ренгеноструктурного анализа (Рисунок 21), неподеленные электронные пары азота неучаствуют в связывании с металлом, а в сохранившемся медном биядерном фрагменте Cu2(µOOCMe)4 (Cu…Cu = 2.6045(6) Å, Cu−O = 1.954(2)-1.977(2) Å) обе аксиальные позициизанимают атомы кислорода фосфорильной группы (Сu−O = 2.133(2) Å).Рисунок 21. Строение комплекса 7д. Термические эллипсоиды показаны на уровне p=50%.Атомы водорода не показаны для упрощения рисунка. Основные длины связей (Ǻ): Cu1–O9 =2.161(2), Cu2-O12 = 2.133(2).В кристаллической ячейке комплекса расположена сольватная молекула дихлорметана,атомы водорода которой образуют водородные связи с одним из атомов кислорода мостиковогоацетат-аниона (O(3), O(3)…C(29) 3.327(3)Å) и этокси-заместителя фосфорильной группы(O(11), O(11)…C(29) 3.207(3)Å).

Фенантролиный фрагмент плоский при среднем отклоненииатомов от плоскости +/- 0.0051Å. Однако, при этом угол между плоскостями P(1)O(9)Cu(1) иP(1)C(13)N(1) (69.1o) существенно меньше, чем угол между соответствующими плоскостями(Cu(2)O(12)P(2) и P(2)C(23)N(2), 82.8o) что, по-видимому, связано со стерическими факторамифосфорильныхгруппивлиянием сольватноймолекулы.Фенантролиновые лигандыкоординированные с димерным фрагментом Cu2(µ-OOCMe)4 расположены практическипараллельных плоскостях (угол между ними 2.1о).67В кристаллической ячейке полимерные цепи связаны между собой за счет сольватныхмолекул и π-π-стекинг взаимодействий между фенантролиновыми фрагментами полимерныхцепей (расстояния между атомами углерода взаимодействующих гетероциклов составляют3.689-4.005 Å (Рисунок 22)).Рисунок 22.

Фрагмент упаковки молекул комплекса 7д в кристалле.Отметим, что полимер 7д на воздухе или в присутствии следов влаги достаточно быстроразрушается, давая комплекс Cu2(µ-OOCMe)4(OH2)2 и 2д. Кристаллографические данные,параметры экспериментов и уточнения структуры комплексов 7д-7ж обобщены в Таблице 7.Таким образом, в реакциях с биядерным ацетатом Cu(μ-OOCMe)4(NCMe)2 хорошо видновлияние положения акцепторных и стерически объемных диэтоксифосфорильных заместителейв фенантролине на состав и строение образующихся комплексов меди(II).В заключение этого раздела следует отметить, что координационные полимеры,содержащие фенантролиновый линкер практически не описаны в литературе.

Полученные вработерезультатыпроизводныхсущественнымдляпоказываютвозможностьиспользованияфосфорилзамещенныхполучения необычных супрамолекулярных архитектур,образомрасширитьобластьприменениячто можетметаллокомплексовсфенантролиновыми лигандами в производстве магнитоактивных, фотоактивных и проводящихматериалов, катализаторов и т.д.68Таблица 7. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры комплексов 7д-жБрутто-формулаМол. массаТемпература, КСингонияПр. группаa/Åb/Åc/Åα/oβ/oγ/oV, Å3Zρвычг/см3μ, мм-1F(000)Размеры кристалла, ммОбласть сбора данных по θ, оhkl7дC29H40Cl2Cu2N2O14P2900.55150ТриклиннаяP-18.6299(17)14.286(3)15.625(3)83.366(3)82.423(3)75.969(3)1845.6(6)21.6211.451924.00.14 × 0.12 × 0.14.9 - 58-11 ≤ h ≤ 11, -19 ≤ k ≤ 19, -21 ≤ l ≤ 217еC26H42Cl4CuN2O13P2857.90150МоноклиннаяP21/c14.752(5)10.139(3)25.841(8)90.0094.832(6)90.003851(2)41.4800.9871772.00.14 × 0.12 × 0.14.02 - 54-18 ≤ h ≤ 18, -12 ≤ k ≤ 12, -32 ≤ l ≤ 217жC64H88Cu6N4O36P41994.50150ТриклиннаяP-111.326(4)13.460(4)14.458(5)69.209(5)79.309(5)82.200(6)2018.9(11)11.6401.7221022.00.14 × 0.12 × 0.13.62 - 56-14 ≤ h ≤ 14, -17 ≤ k ≤ 17, -19 ≤ l ≤ 19Измерено отраженийНезависимых отраженийЧисло уточняемых параметровGOOFR-факторы (для отражений с I > 2σ(I))199719659[R(int) = 0.0321]4681.009R1 = 0.0381, wR2 = 0.0876181238323[R(int) = 0.1239]4500.881R1 = 0.0697, wR2 = 0.1544203669575[R(int) = 0.0535]5121.021R1 = 0.0540, wR2 = 0.1206R-факторы (для всех отражений)Ост.

электр. плотность (max/min), е/Å3R1 = 0.0658, wR2 = 0.10031.18/-0.55R1 = 0.1228, wR2 = 0.17051.52/-0.124R1 = 0.0911, wR2 = 0.13961.32/-0.88692.2.3. Комплексы палладия(II) и рутения(II) с диэтоксифосфорил-1,10-фенантролинамиПомимо комплексов Сu(I) и Cu(II) нами были получены комплексы палладия(II) cфосфорилзамещенными 1,10-фенантролинами. Для комплексообразования было использованодва источника ионов палладия(II): Pd(OAc)2 и Pd(MeCN)2Cl2.К сожалению, реакция ацетата палладия с фосфонатами 2б и 2е привела к образованиюнеразделимой кристаллизацией и колоночной хроматографией смеси продуктов. Это можетбыть связано с природой ацетат-иона, способного быть мостиковым лигандом.Реакция комплекса палладия(II) c ацетонитрилом Pd(MeCN)2Cl2 с фосфонатами 2б и 2е вдихлорметане при комнатной температуре привела к получению комплексов 8б и 8е cвыходами 81% и 83%, соответственно (Схема 5).Схема 5.

Синтез комплексов 8б и 8е.Состав и структура комплексов 8б и 8е были установлены методами элементногоанализа, ИК и ЯМР 1Н, 13С, 31Р спектроскопии и подтверждены методом рентгеноструктурногоанализа монокристалла комплекса 8б.По данным элементного анализа состав обоих комплексов соответствует эмпирическойформуле Pd(2)Cl2.Данные спектроскопии ЯМР 1Н,13С,31Р свидетельствуют о том, что в растворах этихкомплексов в CD2Cl2 присутствует лишь одно соединение.В спектрах ЯМР1Н этих соединений наблюдаются хорошо разрешенные наборысигналов, сооответствующие протонам фенантролиновых лигандов. Сопоставление химическихсдвигов этих сигналов с положениями сигналов протонов свободных лигандов показало, что вкомплексах сигналы смещены в слабое поле сходным образом для обоих соединений.

Так,например, максимальный сдвиг претерпевают протоны H-4,7 (Δδ = 0.30-0.39 м.д. и Δδ = 0.40м.д. для 8б и 8е, соответственно), а минимальное смещение наблюдается для протонов Н-2,9(Δδ = 0.14-0.16 м.д. и Δδ = 0.12 м.д.). На основании этих данных мы предположили, чтофенантролиновый лиганд координирован по атому палладия двумя атомами азота, как этонаблюдается в комплексе палладия с незамещенным лигандом Pd(phen)Cl2 [175].70В спектре ЯМР31Р в CD2Cl2 резонансные сигналы ядер фосфора обоих комплексовсмещены в сильное поле (ΔδР = 4.65 м.д. для 8б и ΔδР = 4.47 м.д.