Фосфонаты фенантролинового ряда в создании регенерируемых катализаторов для процессов зеленой химии, страница 9

Это можетбыть связано с быстрым обменом лигандов в координационной сфере иона меди(I).Чтобы подтвердить возможность обмена лигандов, комплексы 4а и 4д были раствореныв различных соотношениях в CD2Cl2, и полученные растворы были изучены с помощьюспектроскопии ЯМР 1H и 31P.В спектрах наблюдалось три набора узких сигналов соответствующих гомолептическимкомплексам 4а и 4д и смешанно-лигандному комплексу состава [Cu(2a)(2д)]PF6 (4з) (Уравнение1).52Соотношение комплексов не изменялось во времени и при этом, более чем 2.5-кратныйизбыток 4д над 4а требовался для количественного образования смешанно-лигандногокомплекса 4з из 4а (Рисунок 8). Это отражает большую стабильность комплексов меди с менееобъемными лигандами.Рисунок 8.

Спектры ЯМР 1H смеси комплексов 4а и 4д в CD2Cl2 (ароматическая область):а) 4а : 4д = 2 : 1, 4а : 4д = 1 : 2.5.Спектры ЯМР 1Н, зарегистрированные в координирующем растворителе, таком какCD3CN, свидетельствовали о том, что бисхелатная структура комплекса сохраняется только длясоединения 4а. В спектре стерически затрудненного комплекса 4д наблюдалось два наборасигналов в соотношении 8:1, и характеристическое смещение сигналов, ожидаемое длябисфенантролинового комплекса, наблюдается в минорном соединении. Положение сигналов восновном наборе сигналов было лишь слегка смещено по сравнению с сигналами свободноголиганда.

Мы считаем, что этот набор сигналов может быть отнесен к смеси смешаннолигандного комплекса 4и и свободного лиганда 2д, находящихся в быстром равновесии(Уравнение 2).Различное поведение соединений 4а и 4д в ацетонитриле объясняется более легкойдиссоциацией объемного лиганда в соединении 4д, которой способствует неблагоприятное53стерическое взаимодействие двух лигандов в координационной сфере меди(I). Эта диссоциациязатруднена в дихлорметане, который не обладает координирующими свойствами.Поведение в растворе смешанно-лигандных комплексов 3а-3г и 3е оказалось еще болеесложным.

В масс-спектрах высокого разрешения 3а-3г и 3е, зарегистрированных в смесидихлорметан/метанол ожидаемые пики, относящиеся к потере атома брома [M-Br]+(m/z =641.117 для 3а-3г и m/z = 777.145 для 3е), наблюдались для всех соединений. Однако, вспектрах присутствовали дополнительные пики, относящиеся к ионам состава Сu(L)2+ (m/z =695.123 для 3a–3г and m/z = 967.180 для 3е), что позволяет предположить, что в раствореприсутствует более чем одно соединение (Рисунок 9).

Интенсивность пиков Сu(L)2+ зависела отприроды лиганда и уменьшалась при добавлении в анализируемые образцы трифенилфосфина.Рисунок 9. Масс-спектр высокого разрешения комплекса 3в.Исследование растворов этих комплексов методами ЯМР 1H и31Р, в растворе CDCl3 иCD2Cl2, показало, что они существуют главным образом как моноядерные гетеролептическиекомплексы. Картина расщепления сигналов трифенилфосфина напоминает ту, что наблюдаетсядля Сu(PPh3)3Br в этих растворителях, что указывает на координацию трифенилфосфина сионом меди. Все сигналы фенантролиновых лигандов хорошо разрешены, и наибольшеесмещение сигналов по сравнению с сигналами протонов лиганда наблюдается для протонов вположениях 2 и 9 фенантролина. С другой стороны, сигналы протонов диэтоксифосфорильныхгрупп практически не изменяют своего положения, что указывает на отсутствие координацииэтих групп с ионом металла.54Напротив, ЯМР 1Н спектр комплекса 3а в СD2Cl2, зарегистрированный при 300Kсодержит плохо разрешенный набор сигналов, что препятствует установлению его структуры(Рисунок 10).

Понижение температуры до 250К улучшает разрешение сигналов, и в спектрепоявляются два набора сигналов. Сигналы основного соединения соответствуют смешаннолигандному комплексу Cu(2a)(PPh3)Br.Рисунок 10. Температурная зависимость спектров ЯМР 1Н 3а в CD2Cl2.Характер расщепления этоксильных групп подтверждает неэквивалентность этих групп,вследствие наличия центра хиральности на атоме металла и медленного обмена лигандов вшкале времени ЯМР при этой температуре.

Строение минорного соединения Сu(2a)2Br (около7%) было установлено путем сопоставления его спектра со спектром комплекса Cu(2a)2PF6.Этот менее стерически затрудненный комплекс может образовываться в результате обменалигандов (Уравнение 3).В соответствии с данными температурной зависимости спектров ЯМР1Н, обменлигандов между 3а и 4а происходит медленно даже при комнатной температуре.ЯМР 1Н спектры смешанно-лигандных комплексов в метаноле-d4 свидетельствуют отом, что обмен лигандов в этом полярном растворителе происходит легче, чем в СD2Cl2. Длякомплекса 3в в метаноле-d4, уширенные сигналы незначительно смещены относительно55сигналов в спектре, зарегистрированном в СD2Cl2, и значительно отличаются от сигналовкомплекса 4в.

Постепенное понижение температуры от 300К до 210К вызывает значительноеизменение спектра и приводит к появлению двух наборов сигналов (Рисунок 11).Рисунок 11. Температурная зависимость спектров ЯМР 1Н 3в в метаноле-d4. Два наборасигналов, соответствующие 3в и 3к обозначены как IH и IIH соответственно.Химические сдвиги и спиновое расщепление двух наборов сигналов весьма схожимеждусобойидлянихпредполагаютсяструктурыCu(2в)(PPh3)Br(3в)и[Сu(2в)(PPh3)(MeOD)]Br (3к) (Уравнение 4).При повышении температуры сигналы протонов соответствующих групп уширяются икоалесцируют, что указывает на быстрый обмен бромид-иона и метанола при комнатнойтемпературе.Всоответствиисэтимпредположением,двасигналаядерфосфорадиэтоксифосфорильных групп, наблюдающиеся при 250K, коалесцируют и дают один широкийсигнал при δP = 13.1 м.д.

при комнатной температуре. При этом сигнал ядер фосфоратрифенилфосфинового лиганда при δP = -2 м.д. остается значительно уширенным во всеминтервале исследованных температур.Химическиесигналыфенантролиновыхпротоновосновногосоединения,присутствующего в растворе комплекса 3а в метаноле-d4, находятся в хорошем соответствии ссигналами протонов комплекса Cu(2a)2PF6 (Рисунок 12). Минорному соединению, дающемупри 230К набор ущиренных сигналов, была приписана структура Cu(2а)(PPh3)Br на основании56анализа расщепления протонов диэтоксифосфорильной группы и химических сдвигов протоновфенантролинового кольца.Соотношение этих двух комплексов в метаноле-d4 значительно отличается от таковогодля раствора в СD2Cl2. В этом растворителе бисфенантролиновый комплекс является основнымсоединением, присутствующим в растворе (свыше 70%)..

Как демонстрируют спектральныеданные, приведенные на Рисунке 12, обмен между гомолептическим и смешанно-лиганднымкомплексами происходит медленно даже при комнатной температуре. Однако спектрсмешанно-лигандного комплекса уширен. Возможно, что в этом комплексе происходят другиереакции лигандного обмена (например, замена бромид-иона на метанол). Интересно, чтохимические сдвиги и картина расщепления сигналов протонов трифенилфосфина в этомрастворе похожи на таковые, наблюдающиеся для самого трифенилфосфина и значительноотличаются от соответствующих параметров комплекса Сu(PPh3)3Br, что, вероятно являетсяследствием слабого связывания лиганда с ионом меди(I).Отметим, что данные о строении комплекса 3а в метаноле, полученные методами ЯМР имасс-спектрометрии хорошо согласуются между собой.Рисунок 12.

Температурная зависимость спектров ЯМР 1Н 3а в метаноле-d4.Таким образом, смешанно-лигандные комплексы 3а-3г и 3е лабильны в растворе, имолекулыкоординирующегорастворителязамещаютбромид-ионвовнутреннейкоординационной сфере иона металла. Комплексы меди(I) с α-замешенными фенантролинамилегко диссоциируют даже в таких некоординирующих расвтрителях как CD2Cl2 и CDCl3.57Реакции лигандного обмена приводят к образованию в растворе менее стерическизатрудненных комплексов.12.2.2. Комплексы меди(II) c диэтоксифосфорил-1,10-фенантролинамиМеталл-органические координационные полимеры (МОКП) (бесконечные сетки атомовиликластеровметаллов,связанныемостиковымилигандамипутемобразованиякоординационных связей) и супрамолекулярные координационные комплексы (образованные спомощью координационных связей димеры, тримеры, олигомеры) в последние десятилетияшироко изучаются в связи с их интересом для различных технических приложений [162].

Средиогромного числа органических лигандов, использующихся в синтезе координационныхполимеров, фенантролиновые лиганды используется редко. В большинстве описанныхполимерных структур фенантролин координирован лишь одним атомом металла и не участвуетв образовании полимерной сетки [163, 164]. В литературе имеется только три примера МОКП смостиковым3,8-бисимидазол-1,10-фенантролиновымлигандом.Всеониполученысиспользованием камфорной кислоты (L) в качестве дополнительного лиганда и имеют состав[[Cd2(L)2(L1)2]·6H2O]∞, [Cd(L)2(L1)(H2O)]∞ и [[Zn2(L)2(L2)2]·5H2O]∞ (L1 = транс,транс-3,8бис(имидазолидин-1-ил)-1,10-фенантролин, L2 = цис,транс-3,8-бис(имидазолидин-1-ил)-1,10фенантролин) [165]. В первых двух комплексах лиганд L1 координирован с атомом металла какатомами азота фенантролинового фрагмента, так и атомами азота имидазольных колец, а вцинковом комплексе лиганд L2 связывает металлические центры только атомами азотаимидазола.Применениепроизводных1,10-фенантролинавсинтезесупрамолекулярныхкоординационных комплексов более разнообразно.

Например, они использовались длясоздания молекулярных клеток (Рисунок 13), в синтезе геликатов и других олигомерныхкомплексов [148, 166-173].1В совместной работе с группой проф. Kadish K. M.(Хьюстонский университет) было исследованоэлектрохимическое и спектроэлектрохимическое поведение комплексов 3 и 4 в CH2Cl2 и PhCN.

Полученныерезультаты хорошо согласуются с выводами о стабильности и структуре комплексов, сделанными на основанииизучения их спектров ЯМР 1Н и 31Р. Данные результаты опубликованы в статье [17].17.phenanthrolines. // Eu r. J. Inorg. Chem. 201 4, 2014 , 3370-33 86.Mitrofanov, A.; Manowong, M.; Rousselin, Y.; Brandès, S. ; Guilard, R.; Bessmertny kh-Lemeune, A.; Chen, P.; Kadish, K. M.; Gou liou kina, N.