Фосфонаты фенантролинового ряда в создании регенерируемых катализаторов для процессов зеленой химии (1105497), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Фотоиндуцированные реакции образования связи С-СКак известно, гомолептические комплексы меди(I) с фенантролиновыми лигандами,имеющими алкильные или арильные заместители в положениях 2 и 9, обладаютлюминесцентными свойствами, что открывает возможности их использования в качествесенсибилизаторов в фотоиндуцированных химических реакциях. Действительно, такиекомплексы могут быть использованы в качестве фотокатализаторов, как впервые было показанов 1987 году группой Sauvage [72].
В этой работе использование комплекса состава Cu(L8)2Clпозволило провести димеризацию п-нитробензилбромида в присутствии триэтиламина вкачестве донора электронов при облучении светом λ = 350 нм:27Reiser c сотр. предложили использовать данный комплекс в фотокаталитическихреакцияхкакальтернативуширокоиспользующимсясенсибилизаторам,такимкак[Ru(bpy)3]Cl2 (bpy = 2,2’-бипиридин) или ему подобным, основанным на иридии [73].
Былопоказано, что комплекс Cu(L8)2Cl является эффективным фотокатализатором в реакциирадикального присоединения активированных алкилгалогенидов к алкенам при облучениивидимым светом или светом λ = 530 нм:Интересно, что для протекания реакции необходимо всего лишь 0.3-1 мол% комплекса.Кроме того, данный комплекс может быть использован в реакции аллилирования αгалогензамещенных кетонов трибутилаллилоловом при облучении светом λ = 530 нм:Эти многообещающие результаты дают надежду на то, что фотосенсибилизаторы наосновегомолептическихкомплексовмедимогутбытьиспользованыивдругихфотоиндуцируемых реакциях, которые в настоящее время изучены на примере рутениевых ииридиевых комплексов, и что они смогут составить им конкуренцию:1.2.5. КарбоксилированиеLange c сотр.
в работе [74] описали метод внедрения диоксида углерода по С-Н связиалкинов с образованием пропиновых кислот. Наиболее эффективным катализатором даннойреакции оказался смешанно-лигандный комплекс меди(I) c фенантролиновым лигандом L4состава Сu(L4)(PAr3)2NO3, где Ar = 4-F-C6H4. Использование данного катализатора в количестве1 мол% в ДМФ при 35-50 ˚С в присутствии Cs2CO3 и СO2 (1 атм) приводит к образованию какалкил, так и арилзамещенных пропиновых кислот с высокими выходами. Комплексы на основе28других фенантролиновых лигандов (phen, 4-хлоро-1,10-фенантролин) и фосфинов (PPh3,JohnPhos) оказались менее эффективными:1.3.Образование связи С-PПрактическивсекаталитическиеработы,связанныесарилированиемфосфорсодержащих соединений требуют большого количества лиганда для успешногопроведения реакции.
Однако, Белецкая с сотр. в работе, посвященной медь-катализируемомусочетанию диэтилфосфита с арилйодидами, продемонстрировали, что в случае с phenколичество лиганда может быть уменьшено, вплоть до 10 мол%. Интересно, что более высокиевыходы получаются, когда карбонат цезия используется вместо карбоната калия как основание,за исключением реакции диэтилфосфита с п-ацетилйодбензолом. В этом случае, использованиекарбоната калия лучше, так как минимизирует образование α-гидроксифосфоната, как продуктареакции Абрамова [75]:Недавно, оригинальный метод синтеза арилфосфонатов был предложен Zhao с сотр. Посравнению с большинством работ, посвященных синтезу арилфосфонатов, где используютсяарилгалогениды (реакция Хирао), в этой работе описано сочетание арилборных кислот сдиэтилфосфитом.
Оптимальной каталитической системой оказалась комбинация оксида меди(I) и phen. Условия реакции очень мягкие (комнатная температура, воздух, ацетонитрил, 24 ч),реакция не затрагивает широкий ряд функциональных групп и арилборные кислоты, как сэлектроноакцепторными, так и с электонодонорными заместителями подходят для этогопревращения [76]:29Yang с сотр. показали, что коричные кислоты могут участвовать в образовании связи С-Pпутем сочетания с дифенилфосфиноксидом, диизопропилфосфитом и этилфенилфосфинатом.Хотя данная реакция открывает интересный путь к винилпроизводным фосфонатов, область ееприменимости ограничивается только коричными кислотами [77]:Алкинилбромиды также могут быть использованы для синтеза фосфорных соединений.Синтез алкинилфосфинов обычно осложняется их слабой устойчивостью к окислению.Повысить устойчивость продуктов помогает использование аддуктов фосфинов с бораном.Сочетание таких аддуктов с алкинилбромидами легко протекает в присутствии каталитическойсистемы йодид меди(I)/phen в толуоле при 60 ˚С [78]:1.4.
Образование связи С-O1.4.1. Синтез феноловВ2009г.Youсотр.опубликовалиэффективный,общийметодпрямогогидроксилирования арилгалогенидов. Метод включает использование гидроксидов щелочныхметаллов (калия) в присутствии 10 мол% CuI и 20 мол% phen в смеси вода/ДМСО при 110-130оС и приводит к образованию фенолов из арилгалогенидов с высокими выходами. В реакциюмогут быть введены арилйодиды как с электроноакцепторными, так и с электронодонорнымизаместителями и арилбромиды с электроноакцепторными заместителями [79]:Tao c сотр. разработали альтернативный подход для синтеза фенолов, используя другойисточник кислорода, а именно 4-метоксибензиловый спирт (фенол образуется после снятия 4метоксибензильной группы продукта кросс-сочетания трифторуксусной кислотой).
Данныйметод позволяет избежать образования обладающего высокой нуклеофильностью феноксиданиона. Однако, несмотря на эффективность этой реакции протекающей в присутствии30каталитического количества CuI (5-10%), большая потеря молекулярной массы (120 г/моль длякаждого фенола) ограничивает интерес к ней [80].1.4.2.
Реакция арилгалогенидов с алифатическими спиртамиВ 2002 г. Buchwald с сотр. сообщили об открытии каталитической системы дляпроведения реакции арилгалогенидов с алифатическими спиртами [81]. Ключевой параметрпредложенного метода – использование карбоната цезия в качестве основания вместотрадиционно используемых более сильных оснований типа алкоксидов.
В присутствии CuI (10мол%) и phen (20 мол%) и карбоната цезия реакция различных спиртов, используемых также вкачестве растворителя, с арилйодидами приводит к получению соответствующих эфиров свысокими выходами. В некоторых случаях, в частности в случае труднодоступных спиртов,количество спирта может быть уменьшено при использовании в качестве растворителя толуола.Практичность данной реакции была продемонстрирована на примере сочетанияфункционализированного циклического спирта с арилйодидом с образованием эфира группойEvano в первом полном синтезе алкалоида paliurine F [82]:31ДругойфенантролиновыйлигандL5такжебылпримененварилированииалифатических спиртов. Buchwald с сотр. использовали CuI (5 мол%), лиганд L5 (10 мол%),карбонат цезия в толуоле при 80-110 ˚С.
При использовании этих улучшенных условий нетнеобходимости в наличии большого избытка спирта в реакционной среде, и этот метод наданный момент является лучшим [83]:1.4.3. Реакция арилгалогенидов с феноламиVenkataraman с сотр. сообщили в 2001 г. о методе арилирования фенолов арилбромидамив присутствии смешанно-лигандного комплекса меди(I) Cu(L2)(PPh3)Br в толуоле при 110 ˚С.Важно отметить, что при присутствии в молекуле фенола электроноакцепторных заместителей(п-CN, o-COOMe), образование продуктов не наблюдается [23]:1.4.4. Синтез виниловых эфировВ работе [84] было показано, что использование фенантролинового лиганда L5 позволяетуспешно проводить реакцию алифатических спиртов с винилйодидами.
Ключевой факторданной реакции – использование карбоната цезия в качестве основания. Продукты сочетанияобразуются с выходами 67-76%. Время реакции значительно различается для разных спиртов иуменьшается в следующем ряду алифатические > аллильные ≈ пропаргильные > бензиловые.Хотя реакция является стереоспецифичной, главное ограничение состоит в том, что Zвинилйодиды разрушаются в условиях реакции, возможно, вследствие β-элиминирования:Внутримолекулярное винилирование спиртов было детально изучено Li с сотр [85]. Онипродемонстрировали, что использование каталитической системы CuI/phen (10/20 мол%) в32ацетонитриле при кипячении позволяет получать 4-, 5- и 6-членные циклические эфиры еноловс выходами 46-98%:Кроме того, внутримолекулярная циклизация с образованием связи С-О можетпроисходить и с использованием енолизируемых кетонов в присутствии СuI (10-20 мол%) и3,4,7,8-тетраметилфенантролина (L5) в диоксане при кипячении собразованием замещенныхфуранов (выходы 55-99%) или пирана с выходом 94% [86]:1.5.
Образование связи С-SПервоеисследованиемедь-катализируемогокросс-сочетанияарилйодидовсалкилтиолами было проведено группой Venkataraman в 2002 г [87]. Использование в качествепредкатализатора смеси CuI (10 мол%) и фенантролина L2 (неокупроина) в присутствиисильного основания трет-бутилата натрия в толуоле при кипячении позволило им получитьразличные алкиларилсульфиды с высокими выходами. Введение в реакцию арилйодидов сорто-заместителями также приводит к получению продуктов кросс-сочетания с высокимивыходами.
Условия проведения реакции арилалкилсульфидов также подходят для синтезадиарилсульфидов. В этих условиях диарилсульфиды также образуются с высокими выходами:33Реакция может быть проведена и в присутствии phen как лиганда. В этом случаенаибольшие выходы алкиларилсульфидов достигаются в присутствии Cu2O и карбоната цезия вДМСО при 80 ˚С [88].Недавно, Zhou с сотр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
