Фосфонаты фенантролинового ряда в создании регенерируемых катализаторов для процессов зеленой химии, страница 13

Кросс-сочетание фенилацетилена и п-йоданизола, катализируемое Сu(2а,б,д)2PF6.а№ опыта123аКатализатор10 мол%4а4б4д8ч2923Выход б, %24 ч68425248 ч685073Условия реакции: 0.55 ммоль фенилацетилена, 0.5 ммоль п-йоданизола, 1 ммоль К2СО3, 10 мол%катализатора в толуоле при кипячении в атмосфере аргона. бВыход определен методом ЯМР 1Н.α-Арилированиеэфировалкилфосфоновыхкислот.α-Арилированиеэфировалкилфосфоновых кислот широко используется в синтезе биологически активных соединений.Эта реакция может быть проведена без катализатора для активированных арилгалогенидов[176, 177] или ареновых комплексов хрома [178, 179], а также в присутствии комплексовпалладия [180, 181].

Замена палладиевых катализаторов на более дешевые медные до сих порне удавалась, хотя описаны условия для проведения реакции фосфоната 10 с йодбензолом идиэтилацеталем орто-йодбензальдегида с использованием стехиометрического количествасолей меди [182].Изучение медь-катализируемого α-арилирования мы начали, взяв в качестве модельнойреакцию фосфоната 10 с 1-иод-4-нитробензолом.Механизм реакции представлен на Cхеме 9. Одним из ключевых этапов каталитическогоцикла является α-депротонирование фосфоната, что требует присутствия в реакционной средесильного основания и определяет выбор растворителя.76Схема 9. Схематическое представление механизма реакции кросс-сочетания фосфоната 10 сарилиодидом, катализируемой фенантролиновыми комплексами меди(I).Оптимизация условий реакции фосфоната 10 с арилиодидом проведена при использовании1,10-фенантролина (phen) в качестве лиганда (Таблица 10).

За ходом реакции следили методомЯМР 31Р, контролируя конверсию исходного субстрата 10 по исчезновению сигнала при δP14.81 м.д. и выход образующегося диэтил (4-нитрофенил)(циано)метилфосфоната 11 поувеличению интенсивности сигнала при δP 13.25 м.д. Оказалось, что высокая степень конверсииможет быть достигнута в присутствии 10 мол% Cu(phen)2PF6 и 3 экв. кабоната цезия (оп. 1- 5).При проведении реакции в ДМСО или толуоле при 60 oC реакция не завершается в течениесуток и конверсия исходного фосфоната 10 составляет около 80% (оп.

1 и 2). В ДМФнаблюдается количественная конверсия, но продукт 11 образуется со спектральным выходом90% из-за образования побочных фосфорсодержащих соединений (оп. 3). Наилучшиерезультаты были получены в ацетонитриле и тетрагидрофуране, где образование целевогопродукта наблюдалось с количественным спектральным выходом (оп. 4, 5). В этой реакциигомолептический комплекс Cu(phen)2PF6 оказался даже более эффективным катализатором, чемгетеролептический комплекс Cu(phen)PPh3Br (оп. 6).

Возможно, это связано с тем, что реакцияпроводилась в тетрагидрофуране и неблагоприятное влияние стадии диссоциации лигандабисхелатного комплекса Cu(phen)2PF6было уменьшено координирующим характеромрастворителя.В качестве катализатора может быть использована и каталитическая система СuI/phen (оп.7 и 8). При этом наиболее быстрая реакция наблюдается при соотношение компонентов 1:1 (оп.7). Отметим также, что замена Cs2CO3 на К2CO3 ведет к резкому падению скорости реакции (оп.779). При проведении реакции в ацетонитриле удается снизить загрузку катализатора до 5 мол% ипровести реакцию за 4 ч (оп. 11), однако -арилирование без использования фенантролиновоголиганда невозможно и в этих условиях (оп.

12). Интересно что дальнейшее снижение загрузкикаталитической системыСuI/phen до 3 мол% приводит к неполной конверсии и потереселективности реакции (оп.13).Таблица 10. Оптимизация условий реакции диэтил цианометилфосфоната (10) с 1-иод-4нитробензолом, катализируемой фенантролиновыми комплексами меди(I). а№оп.12345Катализатор(мол%)Cu(phen)2PF6 (10)Cu(phen)2PF6 (10)Cu(phen)2PF6 (10)Cu(phen)2PF6 (10)Cu(phen)2PF6 (10)РастворительДМСОPhMeДМФMeCNТГФОснование6ТГФCs2CO37Cu(phen)PPh3Br(10)CuI/phen (10)ТГФCs2CO38910111213141516CuI/2phen (10)CuI/phen (10)CuI/phen (5)CuI/phen (5)CuI (5)CuI/phen (3)CuI/2аCuI/2бCuI/2вТГФТГФТГФMeCNMeCNMeCNMeCNMeCNMeCNCs2CO3K2CO3Cs2CO3Cs2CO3Cs2CO3Cs2CO3Cs2CO3Cs2CO3Cs2CO3аCs2CO3Cs2CO3Cs2CO3Cs2CO3Cs2CO3Время,ч24242424162416Конверсия10, %84831001009910093Выход 11б,%768190100991009181681616416161644921008615.5941005666668991921007415.5911002328668589Условия реакции: 0.6 ммоль п-йоднитробензола, 0.5 ммоль фосфоната 10, 1.5 ммоль Cs2CO3 и катализаторопри 60 С в растворителе в атмосфере аргона.

бВыход определен методом ЯМР 31P.Диэтоксифосфорил-1,10-фенантролины 2а-2в также эффективны в этих условиях (оп.14-16). Лиганды 2б и 2в лишь немного хуже, чем сам 1,10-фенантролин. Интересно, что αзамещенный лиганд оказался в этой реакции наименее эффективным: конверсия 10 и выходпродукта 11 составили 66% даже после 16 ч реакции. Это связано, по-видимому, со стерическойзатрудненностью, создаваемой лигандами у атома меди в комплексах А и Б, представленных наCхеме 9.Таким образом, нами найдены условия для эффективного медь-катализируемого αарилирования фосфоната 10 1-иод-4-нитробензолом.

Хотя использование лигандов 2а-2в и непозволило оптимизировать реакцию, эти результаты показывают, что фосфорилзамещенные78лиганды могут быть использованы для приготовления регенерируемых гетерогенныхкатализаторов для этой реакции.2.3.2. Реакции образования связи C-гетероатомСреди медь-катализируемых реакций образования связи C-гетероатом наиболее частоиспользуется реакция аминирования арилгалогенидов, так как ариламины находят широкоеприменениевфармакологииихимииматериалов[183].Медь-катализируемоефосфонилирование арилгалогенидов изучено меньше и используется значительно реже, чемфосфонилирование в присутствии комплексов палладия (реакция Хирао) [99].

Эти две реакциибыли изучены в присутствии медных комплексов диэтоксифосфорил-1,10-фенантролинов.Аминирование арилгалогенидов. Модельную реакцию дифениламина и йодбензолапроводили в присутствии трет-бутилата калия в кипящем толуоле [23]. Выход продуктаопределяли методом ГЖХ. Полученные результаты приведены в Таблице 11. Комплекс снезамещенным фенантролином был наиболее эффективен и при его использовании реакциязавершалась за 3 ч (оп. 1).

Три медных комплекса с фенантролиновыми лигандами,содержащими диэтоксифосфорильную группу в положениях 3, 4 и 5, (3б-3г) тожекатализировали реакцию, но она протекала медленнее и завершалась за 7 ч для всехкатализаторов (оп. 2 - 4). В то же время, комплекс 3а с фосфорсодержащим заместителем в 2положении фенантролинового лиганда оказался неэффективным в этой реакции (оп. 5). Это, повидимому, связано со стерическими затруднениями, создаваемыми диэтоксифосфорильнойгруппой у атома металла.Таблица 11. Аминированиейодбензола дифениламином, катализируемое комплексамиaCu(2)(PPh3)Br.№ опыта12345aКатализатор10 мол%3н3б3в3г3а3ч977967413Выход б, %5ч82895747ч9395925Условия реакции: 0.55 ммоль йодбензола, 0.5 ммоль дифениламина, 1 ммоль t-BuOK и 10 мол%катализатора при кипячении в толуоле (4мл) в атмосфере аргона. бВыход определен методом ГХ-МС.79Фосфонилирование арилгалогенидов.

Эта реакция изучалась на примере реакции ди-нбутилфосфита с п-йоданизолом, которую проводили с карбонатом цезия в кипящем толуоле иконтролировали методом ЯМР1Н (Таблица 12). Известно, что каталитическая системаСuI/phen эффективна для проведения этой реакции [75].Таблица 12. Оптимизация условий медь-катализируемой реакции ди-н-бутилфосфита с пйоданизолом.а№ опыта12345Катализатор,мол%3н (10)3н (10)3н (10)3н (10)3н (20)HP(O)(O-n-Bu),экв.1.21.22.44.82.4Cs2CO3,экв.1.221.21.21.263а (20)2.41.273б (20)2.41.283в (20)2.41.23в (10)2.41.29аВремя, чВыход б, %20202020483535603064822410048244824482424102510010231004268100100Условия реакции: 0.5 ммоль п-йоданизола, ди-н-бутилфосфит, Cs2CO3 и катализатор при 110 оС в толуолев атмосфере аргона.

бВыход определен методом ЯМР 1H.Когда реакция проводилась в присутствии 10 мол% комплекса 3н целевой продукт былполучен лишь с выходом 35 % (оп. 1). Для оптимизации выхода продукта мы проварьироваликоличество катализатора, ди-н-бутилфосфита и Cs2CO3 (оп. 2-5) и нашли, что для полнойконверсии исходного п-йоданизола требуется 2.4 эквивалента ди-н-бутилфосфита и 20 мол%катализатора (оп. 5).

В этих условиях полная конверсия исходного галогенида наблюдаласьтакже при катализе комплексами 3а-3в после 24 ч реакции (оп. 6-8), но спектральные выходыпродукта через 4 и 8 ч после начала реакции были выше в опыте с незамещенным лигандом 1н(оп. 5), что говорит о большей скорости реакции в этих условиях. Следует отметить, что приуменьшении загрузки катализаторадо 10 мол% полную конверсию п-йоданизола удаетсяполучить только при использовании комплекса 3в (оп. 9).80Таким образом, медные комплексы с диэтоксифосфорил-1,10-фенантролиновымилигандами являются катализаторами различных реакции кросс-сочетания и их эффективностьопределяется положением фосфорсодержащего заместителя в фенантролине.

В некоторыхслучаях эти лиганды дают лучшие результаты, чем незамещенный 1,10-фенантролин. Рядкаталитической эффективности лигандов зависит от типа реакции и в настоящий моментневозможно однозначно определить, какие структурные характеристики комплексов наиболееважны для той или иной реакции. Это связано со сложностью механизма медь-катализируемыхреакций [183] и дитопным характером изучаемых лигандов. Для таких лигандов способкоординации лиганда ионом металла может изменяться в ходе осуществления каталитическогоцикла при изменении степени окисления металла. Это может существенно влиять накаталитическую эффективность комплекса, приводя к ее увеличению или уменьшению, вплотьдо полной потери.Синтезированные в работе диэтоксифосфорильные производные существенным образомрасширяюткруглегкодоступныхфенантролиновыхсоединений,однихизсамыхвостребованных лигандов в различных реакциях гомогенного катализа.2.4.

Иммобилизация металлокомплексов с фенантролиновыми лигандамиПолучение и изучение гибридных органо-неорганических материалов являетсяприоритетным направлением развития современного материаловедения. Такие материалысочетают, и часто синергически, свойства неорганической матрицы (пористость, механическуюи химическую стабильность) с функциональностью органического фрагмента. Они позволяютсущественно расширить область применения физических и химических свойств органическихмолекул в технике и производстве и используются в оптике, хемосенсорике, биомедицине,производстве катализаторов, мембран, сорбентов для газов и токсичных металлов.