Фосфонаты фенантролинового ряда в создании регенерируемых катализаторов для процессов зеленой химии, страница 8

Отличие в ориентации атомов фосфораибромавэтихкомплексахпродемонстрированонаРисунке2.Приналожениифенантролиновых лигандов комплексов 3а и 3г наглядно видно различие расстояний междусоответствующими гетероатомами фосфора и брома: 0.651 и 0.762 Ǻ для 3а и 3гсоответственно.Интересно, что длины связей Cu−N схожи во всех комплексах и лежат в диапазоне 2.077– 2.1236 Ǻ, независимо от числа и расположения электроноакцепторных заместителей вфенантролиновом лиганде.Рисунок 1. Молекулярные структуры комплексов 3а, 3в, 3г и 3е. Термические эллипсоидыпоказаны на уровне р=50%. Атомы водорода не показаны для упрощения рисунка.46Таблица 3.

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры комплексов 3a, 3в, 3г, 3е, 4а, 4д.Брутто-формулаМол. массаТемпература, КСингонияПр. группаa/Åb/Åc/Åα/oβ/oγ/oV, Å3Zρвычг/см3μ, мм-1F(000)Размеры кристалла, ммОбласть сбора данныхпо θ, оhklИзмерено отраженийНезависимых отраженийЧисло уточняемыхпараметровGOOFR-факторы (дляотражений с I > 2σ(I))R-факторы (для всехотражений)Ост. электр. плотность(max/min), е/Å33аC34H32BrCuN2O3P2722.01115МоноклиннаяP21/c13.9612(6)14.0230(6)18.8623(8)90.00120.887(3)90.003169.1(2)41.5132.0891472.00.15 × 0.06 × 0.053вC34H32BrCuN2O3P2722.01115МоноклиннаяP21/c9.0943(3)14.9473(5)22.9609(6)90.096.2310(10)90.03102.76(17)41.5462.1331472.00.35 × 0.15 × 0.123гC38H42BrCuN2O4P2796.12115МоноклиннаяP21/c8.9662(2)13.7541(3)29.6049(6)9097.3220(10)903620.45(13)41.4611.8381640.00.25 × 0.05 × 0.053еC38H41BrCuN2O6P3858.09115ТриклиннаяP-19.6822(4)11.3919(4)18.5870(8)95.640(2)98.783(2)104.948(2)1937.07(13)21.4711.766880.00.3 × 0.15 × 0.154aC32H34CuF6N4O6P3841.08115МоноклиннаяC2/c17.3850(7)12.4191(4)17.2407(11)90.00113.715(2)90.003408.0(3)41.6390.8661720.00.3 × 0.1 × 0.074дC41H54Cl2CuF6N4O12P51198.17115МоноклиннаяP21/c15.7069(5)21.2043(7)17.2286(6)90.00114.662(2)90.005214.7(3)41.5260.7572464.00.25 × 0.25 × 0.157.28 - 54.94.49 - 54.9344.058 - 54.9985.3 - 72.285.16 - 57.844.78 - 65.8-18 ≤ h ≤ 18, -15 ≤ k ≤18, -24 ≤ l ≤ 24123057006[R(int) = 0.0629]-11 ≤ h ≤ 11, -19 ≤ k ≤19, -28 ≤ l ≤ 29282627077[R(int) = 0.0663]-11 ≤ h ≤ 11, -17 ≤ k ≤17, -38 ≤ l ≤ 38154098248[R(int) = 0.0340]-16 ≤ h ≤ 15, -18 ≤ k ≤18, -30 ≤ l ≤ 3012808018159[R(int) = 0.0708]-23 ≤ h ≤ 23, -16 ≤ k ≤16, -23 ≤ l ≤ 23361064497[R(int) = 0.0768]-23 ≤ h ≤ 23, -32 ≤ k ≤32, -26 ≤ l ≤ 2615298119458[R(int) = 0.0759]2633904174682176771.158R1 = 0.1029, wR2 =0.2307R1 = 0.1490, wR2 =0.26131.160R1 = 0.0667, wR2 =0.1727R1 = 0.0768, wR2 =0.17881.103R1 = 0.0563, wR2 =0.1009R1 = 0.0757, wR2 =0.11041.020R1 = 0.0398, wR2 =0.0789R1 = 0.0776, wR2 =0.09091.051R1 = 0.0744, wR2 =0.1738R1 = 0.1013, wR2 =0.19371.041R1 = 0.0459, wR2 =0.1081R1 = 0.0758, wR2 =0.12431.56/-1.031.26/-0.941.27/-2.160.90/-0.822.73/-2.531.19/-1.1547Таблица 4.

Основные длины связей (Ǻ) и величины валентных углов(˚) в 3а, 3в, 3г, 3е и 3н.Длина связи,уголBr−CuCu−N1Cu−N2Cu−P1N1−Cu−N2N1−Cu−P1N2−Cu−P1N1−Cu−BrN2−Cu−BrP1−Cu−Br3а3в3г3е3н [161]2.4490(11)2.1003(15)2.1087(16)2.1793(15)79.75(6)135.33(6)112.28(6)106.93(5)96.93(5)113.55(5)2.4096(8)2.119(4)2.077(4)2.1958(14)79.88(17)113.16(12)119.39(12)111.06(12)107.52(12)119.24(4)2.4359(6)2.077(3)2.088(3)2.1823(10)79.98(12)125.43(9)118.69(9)106.88(9)109.67(9)112.00(3)2.3812(2)2.0980(12)2.1236(12)2.1880(4)79.35(5)109.74(4)113.35(4)109.12(3)110.78(3)125.051(13)2.4436(10)2.079(3)2.104(2)2.1856(12)79.89(10)123.76(8)118.59(8)102.96(8)105.84(8)118.63(3)Рисунок 2.

Наложение молекул комплексов 3а (серый) и 3г (черный).Упаковка молекул комплекса 3а в кристалле значительно отличается от таковой дляостальных комплексов. Как показано на Рисунке 3, комплексы 3в, 3г и 3е образуют вкристаллах димеры, в которых два фенантролиновых лиганда практически параллельны другдругу, и расположены на расстоянии около 3.3 Ǻ во всех изученных комплексах, что указываетна наличие π-π-стэкинг взаимодействия между ними. В комплексе 3а диэтоксифосфорильнаягруппа, расположенная в α-положении фенантролина, препятствует эффективным π-π-стэкингвзаимодействиям между гетероциклами соседних молекул, и гетероароматические остаткиоказываются ассоциированными через С-H···π взаимодействия.48Рисунок 3.

Упаковка молекул 3а, 3в, 3г и 3е в кристаллах.Молекулярные структуры гомолептических комплексов 4а и 4д представлены наРисунке 4. И в этом случае объемный заместитель в α-положении значительно влияет нагеометрию координационного полиэдра атома металла.Рисунок 4. Молекулярные структуры комплексов 4а и 4д. Термические эллипсоидыпредставлены на уровне р=50%. Атомы водорода не показаны для упрощения рисунка.Координационный полиэдр атома меди представляет собой искаженный тетраэдр, снебольшимиотклонениямиотTdсимметрии.Такаягеометриянеобычнадлябисфенантролиновых комплексов, где обычно координационный полиэдр имеет искаженнуюС2v геометрию (Cambridge Structural Database refcodes: CSD-DIGXEW, CSD-LUPSEU).Основные длины связей и значения валентных углов для этих комплексов представлены вТаблице 5.49Таблица 5.

Основные длины связей (Ǻ) и значения валентных углов (˚) в 4а и 4д.Длина связи, уголCu−N1Cu−N2N1i−Cu−N1N2−Cu−N1N2−Cu−N1iN2i−Cu−N1N2i−Cu−N1iN2−Cu−N2i4а2.081(3)1.996(3)124.29(17)82.50(13)122.49(12)122.49(12)82.50(13)128.4(2)Длина связи, уголCu−N1Cu−N2Cu−N3Cu−N4N1−Cu−N2N1−Cu−N3N1−Cu−N4N2−Cu−N3N2−Cu−N4N4−Cu−N34д2.0056(14)2.0089(14)2.0245(14)2.0118(14)113.16(12)119.39(12)111.06(12)107.52(12)119.24 (4)125.96(6)В 4а длины всех связей Cu−N схожи (1.996 и 2.081 Ǻ) и соотносимы ссоответствующими длинами связей в 4д (2.0056 – 2.0245Ǻ) и комплексах 3а, 3в, 3г и 3е.Отметим также, что два стереоизомера комплекса 4а кристаллизуются в одной элементарнойячейке.Интересно сравнить упаковку молекул комплексов 3а и 4а в кристалле, которыесодержат объемный 2-(диэтоксифосфорил)фенантролиновый лиганд (Рисунок 3 и 5).В противоположность 3а, описанному выше, в рацемате 4а фенантролиновые кольцасоседних молекул параллельны и предрасположены для π-π-стекинг взаимодействия.

Однако,стерические затруднения, создаваемые диэтоксифосфорильными заместителями препятствуютэтому, на что указывает большое расстояние между этими фрагментами (6.9 Ǻ). Удивительно,но в кристалле комплекса 4д, в котором лиганд имеет два объемных фосфорильных заместителяв α-положении, это межплоскостное расстояние уменьшается до 3.3 Ǻ, что указывает наналичие π-π-стекинг взаимодействия между фенантролиновыми кольцами (Рисунок 5).Рисунок 5. Упаковка молекул комплексов 4а и 4д в кристалле.Таким образом, во всех исследованных соединениях хелатный фенантролиновый лигандявляется бидентантным и координированным по атому металла двумя атомами азота.50Фосфорильная донорная группа не участвует в координации даже в тех соединениях, где этоможет облегчаться хелатным эффектом (в комплексах с α-замещенными лигандами 2а и 2д).2.2.1.3.

Структурные исследования смешанно-лигандных комплексов меди(I) в раствореСмешанно-лигандные и гомолептические комплексы меди(I) в растворе лабильны и ихповедение зависит от положения диэтоксифосфорильного заместителя в молекуле лиганда и отприроды растворителя.В масс-спектрах высокого разрешения (HRMS) гомолептических комплексов 4а-4в,зарегистрированных в смеси метанол/дихлорметан, основной пик соответствует потерекомплексом противоиона [4-PF6]+ {m/z = 695.123}. Кроме того, в спектрах комплексов 4а и 4бнаблюдаются небольшие пики, относящиеся к потере противоиона и лиганда [4-PF6-1]+ {m/z =379.026} и пик самого лиганда [1+Na]+ {m/z = 339.086} (Рисунок 6).Рисунок 6. Масс-спектр высокого разрешения комплекса 4а.Вспектре4динтенсивностипиков[4д-PF6-1д]+и[1д+Na]+больше,чемсоответствующих пиков в спектре [4д-PF6]+, что свидетельствует о том, что диссоциациякомплекса облегчена стерическими затруднениями вокруг атома металла (Рисунок 7).51Рисунок 7.

Масс-спектр высокого разрешения комплекса 4д.Дополнительная структурная информация была получена из ЯМР 1Н и31Р спектровкомплексов 4а-4в и 4д, так как все сигналы наблюдаются как отдельные и часто узкие сигналы.Число сигналов и характер их расщепления позволяют заключить, что в СD2Cl2 и CDCl3растворах эти комплексы существуют в одной форме. Координация ионов меди(I) вызываетсущественные изменения в ЯМР 1Н спектрах лигандов 2а-2в и 2д, которые особенно заметны вобласти слабого поля, что отражает координацию фенатролина с ионом меди атомами азотагетероцикла. В алифатической области спектра ЯМР 1Н сигналы этокси-групп смещены всильное поле (ΔδH ≈ 0.7 м.д.

для сигналов СН2-групп и ΔδH ≈ 0.4 м.д. для сигналов СН3 групп)только в спектрах соединений 4а и 4д, содержащих α-диэтоксифосфорильный заместитель, чтоуказывает на наличие двух лигандов в координационной сфере металла в этих комплексах. Обэтом свидетельствует и наличие в спектре ЯМР 1Н комплекса 4а двух групп сигналов протоновэтоксильных заместителей, каждый из которых имеет обычный вид системы ABPX3. В спектрахЯМР 1Н комплексов 4б и 4в расщепление сигналов протонов этоксильного заместителя прощеи сходно с таковым, наблюдающимся для протонов некоординированного лиганда.