Фосфонаты фенантролинового ряда в создании регенерируемых катализаторов для процессов зеленой химии, страница 10

and Belets kay a, I. Structural and Electrochemical Studies of Copper(I) Complexes with D iethoxy phosphory l-1,10-58Рисунок 13. Самосборка супрамолекулярной тригональной нанопризмы [169].Фосфорилзамещенныефенантролиныперспективныдляполученияметалл-органических материалов, поскольку являются дитопными лигандами, которые могуткоординировать ионы различных металлов как путем хелатирования фенантролиновымифрагментами, так и атомами кислорода фосфорильных групп.

Кроме того, возможностьсистематического варьирования электронных и стерических свойств этих лигандов открываетпуть к рациональному синтезу координационных соединений.В настоящей работе мы изучили возможность образования металл-органическихматериалов на основе различных моно- и дифосфорилированных 1,10-фенантролинов (2б, 2д-ж)с использованием солей меди(II).2.2.2.1.

Комплексы фосфорилзамещенных 1,10-фенантролинов с нитратом меди(II)При реакции нитрата меди(II) c диэтил 1,10-фенантролин-3-илфосфонатом 2б, взятым всоотношении M:L = 1:2 в водно-метанольном растворе были получены с выходом 82% голубыекристаллы молекулярного комплекса 5б. Согласно данным рентгеноструктурного анализамонокристалла соединение 5б является моноядерным хелатным комплексом состава[Сu(2б)2(H2O)(NO3)](NO3) (Рисунок 14), внутренняя координационная сфера которого включаетдва хелатных фенантролиновых лиганда 2б. Кроме того, ион меди связан с монодентантнымнитрат-ионом (Cu(1)-O(7) 2.539(2)Ǻ) и молекулой воды.

Электронейтральность комплексаобеспечивается нитрат-ионом внешней координационной сферы. Таким образом, ион меди вкомплексе гексакоординирован, и координационный полиэдр меди(II) представляет собойискаженный октаэдр, с одним увеличенным расстоянием металл-кислород. В кристаллемолекулы комплекса упакованы в 1D-цепочки благодаря π-π-стекинг взаимодействиям одногоиз двух фенантролиновых лигандов с соседней молекулой комплекса. Интересно сравнитьструктуру полученного комплекса со структурой аналогичного соединения с незамещеннымфенантролином [Сu(phen)2(H2O)](NO3)2, описанного в литературе [174].

Несмотря на59одинаковый состав, структуры комплексов довольно сильно различаются. В комплексе[Сu(phen)2(H2O)](NO3)2 оба нитрат-иона находятся во внешней координационной сфере икоординационный полиэдр меди в нем представляет собой квадратную бипирамиду. Довольносильно отличаются и длины связей медь – кислород молекулы координированной воды. Вкомплексеснезамещеннымфенантролиномонисоставляют2.184Ǻ,авегофункционализированном аналоге 5б всего лишь 2.004 Ǻ, что может быть связано с повышеннойπ-акцепторностью лиганда 2б по сравнению с phen и изменением координационного полиэдраатома меди.Рисунок 14. Молекулярная структура 5б. Термические эллипсоиды показаны на уровне р=50%.Атомы водорода не показаны для упрощения рисунка. Основные длины связи (Å): Cu−N(1,2,4)= 2.0109(19) − 2.0643(19), Cu−O(13) = 2.0037(18), Cu−N(3) = 2.203(2), Cu−O(7) = 2.538(7).Эти данные свидетельствуют о том, что атомы азота хелатного фенантролиновогофрагмента координируется с атомом меди(II) легче, чем атомы кислорода фосфорильнойгруппы, поэтому в следующем эксперименте мы уменьшили количество взятого в реакциюфенантролинового лиганда.При проведении реакции нитрата меди(II) c фосфонатом 2б, взятом в соотношении M:L= 1:1 с выходом 72% были получены голубые кристаллы комплекса 6б.

Рентгеноструктурныйанализ полученного монокристалла показал, что комплекс [Cu(2б)(NO3)2]∞ (6б) имеетполимерное строение (Рисунок 15).60Рисунок 15. Структура полимерной цепи комплекса [Cu(2б)(NO3)2]∞ (6б). Термическиеэллипсоиды показаны на уровне р=50%. Атомы водорода не показаны для упрощения рисунка.Основные длины связей (Ǻ): Cu−N1 = 2.031, Cu−N2 = 1.991(2), Cu−O1 = 1.980(1), Cu−O4 =1.968(2), Cu−O7 = 2.181(2).В отличие от комплекса 5б, в 6б только одна молекула лиганда 2б координирована сатомом меди (Cu−N = 1.991(2)-2.0310(19)), что находится в соответствии с взятым в реакциюсоотношением реагентов. Во внутренней координационной сфере меди(II) также присутствуютдва нитрат-иона (Cu−O = 1.9681(16)-1.9803(18) Ǻ) и атом кислорода фосфорильной группывторого фенантролинового лиганда (Cu−O 2.1807(16) Ǻ), что обеспечивает ее квадратнопирамидальное окружение.

Интересно, что молекулы воды, присутствующие в реакционнойсреде во время образования комплекса, не координируются с атомом меди в полученномполимере, хотя известно, что вода является эффективным лигандом для ионов меди(II).Кристаллографические данные, параметры экспериментов и уточнения структурыкомплексов 5б, 6б, 6е, 6ж представлены в Таблице 6.В соответствии с полученными результатами, мы ожидали, что дизамещенные 1,10фенантролинилфосфонаты 2е и 2ж, взятые в эквимолярном количестве с комплексом металла,приведут к образованию координационных полимеров.

Однако оба полученных комплексаимеют димерную структуру (Рисунки 16 и 17). В этих димерах фенантролиновые лигандырасположены параллельно и смещены относительно друг друга благодаря образованию двухдонорно-акцепторных связей Сu…O=P. Основные длины связей и величины валентных угловлежат в диапазоне, традиционном для медно-фенантролиновых комплексов. В обоихкомплексах атом меди(II) имеет искаженное квадратно-пирамидальное окружение икоординирован двумя атомами азота фенантролинового лиганда, двумя атомами кислородадвух нитратов, а также атомом кислорода фосфорильной группы второго фенантролинового61лиганда.

Отметим, что в комплексах 6б, 6е и 6ж длины связей и валентные углы, образуемыеионом меди(II) весьма схожи между собой. Например, длины связей Cu−N лежат в диапазоне1.991(2) − 2.0310(19), вне зависимости от числа и положения диэтоксифосфорильныхзаместителей. Максимальное изменение длины связи наблюдается для связи P(O)−Cu, котораяизменяется от 2.1584(14) до 2.2428(14) для 6б и 6ж соответственно.

Максимальное различиевалентных углов наблюдалось для углов образованных атомом меди с противоположнорасположенными атомами азота и кислорода. Значения этих углов изменяются в диапазоне162.37 − 174.57˚, отображая небольшую деформацию координационного полиэдра медистерически объемной диэтоксифосфорильной группой.Рисунок 16. Молекулярная структура димерного комплекса 6е.

Термические эллипсоидыпоказаны на уровне р=50%. Атомы водорода не показаны для упрощения рисунка. Основныедлины связей (Å): Cu−N = 2.0152(16) − 2.0229(16), Cu−O(10) = 1.9643(14), Cu−O(2) = 2.1584(14),Cu−O(7) = 1.9944(14).Расстояние между атомами меди составляют 7.091 и 7.717 Å для димеров 6е и 6жсоответственно.62Таблица 6. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры комплексов 5б, 6б, 6е, 6ж.Брутто-формулаМол. массаТемпература, КСингонияПр.

группаa/Åb/Åc/Åα/oβ/oγ/oV, Å3Zρвычг/см3μ, мм-1F(000)Размеры кристалла, ммОбласть сбора данных по θ, оhklИзмерено отраженийНезависимых отраженийЧисло уточняемых параметровGOOFR-факторы (для отражений с I >2σ(I))R-факторы (для всехотражений)Ост. электр. плотность(max/min), е/Å35бC32H36CuN6O13P2838.15115МоноклиннаяP21/c18.6371(6)7.9394(2)23.7780(8)90.0092.779(2)90.003514.23(19)41.5840.7891732.00.12 × 0.1 × 0.13.42 - 55.2-24 ≤ h ≤ 24, -10 ≤ k ≤ 10, 30 ≤ l ≤ 301528918163[R(int) = 0.0815]5911.0726бC16H17CuN4O9P503.85115ОрторомбическаяPbca15.6819(7)10.5814(5)25.5715(14)9090904243.2(4)81.5771.1612056.00.3 × 0.15 × 0.155.632 - 55.016-20 ≤ h ≤ 12, -8 ≤ k ≤ 13, -33≤ l ≤ 29204724863[R(int) = 0.0334]2831.0306еC40H52Cu2N8O24P41279.85115ТриклиннаяP-17.7003(6)9.8407(8)17.8602(16)105.813(2)92.591(3)90.967(2)1300.23(19)11.6351.033658.00.1 × 0.1 × 0.075.454 - 55.686-10 ≤ h ≤ 10, -12 ≤ k ≤ 12, -23 ≤l ≤ 23500966099[R(int) = 0.0490]3561.0396жC40H52Cu2N8O24P41279.85115ТриклиннаяP-19.6399(12)12.1111(14)12.1162(16)77.046(6)88.932(6)77.832(6)1347.0(3)11.5780.997658.00.35 × 0.25 × 0.255.452 - 55.314-12 ≤ h ≤ 12, -15 ≤ k ≤ 15, -15 ≤l ≤ 15346246260[R(int) = 0.0527]3561.050R1 = 0.0398, wR2 = 0.0950R1 = 0.0362, wR2 = 0.0803R1 = 0.0319, wR2 = 0.0792R1 = 0.0336, wR2 = 0.0756R1 = 0.0562, wR2 = 0.1047R1 = 0.0572, wR2 = 0.0889R1 = 0.0471, wR2 = 0.0866R1 = 0.0495, wR2 = 0.08130.88/-0.510.86/-0.540.63/-0.640.56/-0.4763Рисунок 17.

Молекулярная структура биядерного комплекса 6е. Термические эллипсоидыпоказаны на уровне р=50%. Атомы водорода не показаны для упрощения рисунка. Основныедлины связей (Å): Cu−N = 2.0094(16) − 2.0185(17), Cu−O(2) = 1.9766(14), Cu−O(10) = 2.2428(14),Cu−O(5) = 1.9694(15).Описанные выше структурные данные свидетельствуют о том, что нитрат-анион играетопределяющую роль в формировании координационного полиэдра меди(II). Поэтому былоинтересно получить полимерные структуры другого типа и показать, что присутствие нитратане является обязательным для получения полиядерных и полимерных комплексов. Для этогомы изучилиреакциифосфорилзамещенныхфенантролинов с биядерным ацетатнымкомплексом Cu2(µ-OOCMe)4(NCMe)2, имеющим структуру китайского фонарика.2.2.2.2. Комплексы фосфорилзамещенных 1,10-фенантролинов с Cu2(µ-OOCMe)4(NCMe)22Обнаружено, что реакция фосфоната 2е с биядерным комплексом меди(II) Cu2(µOOCMe)4(NCMe)2 (2:1) в хлористом метилене при комнатной температуре приводит кобразованию с выходом 68 % зеленых кристаллов моноядерного комплекса [Cu(2е)(OH2)(OOCMe)]2·2H2O·2CH2Cl2 (7е) По данным рентгеноструктурного анализа в этоммолекулярном комплексе замещенный фенантролин связан с атомом меди(II) атомами азотабидентатного лиганда (Сu−N = 2.027(3)-2.032(4) Å) (Рисунок 18).