Диссертация (Эпитаксиальный рост островков из кластеров металлов на поверхности высокоориентированного пиролитического графита в субмонослойном режиме), страница 6

1.4. Согласованные коллективные механизмы движения кластеров: а — скольжения, б— сдвига, в — переползания, г — дислокационный [23].к смещению центра масс кластера. Диффузия такого кластера на большие расстоянияпроисходит за счет зарождения и движения дислокаций несоответствия.О конкретном механизме диффузии в той или иной задаче можно судить по косвеннымданным, таким, как величина активационного барьера, зависимость подвижности от размеракластера, изменение формы кластера в процессе диффузии.Следует отметить, что то, какие механизмы диффузии отвечают за движение кластеровпо подложке в конкретном эксперименте, зависит от химического состава кластеров и подложки.

К примеру, в работе [47] рассматривается движение кластеров золота по графитовойподложке, и диффузия в этом случае характеризуется механизмом скольжения [48].Поверхностная диффузия небольших островковВ работе [49] было показано, что движение дислокаций может вызывать быструю диффузию небольших (от 5 до 15 атомов) гомоэпитаксиальных островков на ГЦК(111) поверхностях. В этой же работе были описаны два механизма диффузии. Первый заключается в том,что атомный ряд движется благодаря последовательным скоррелированным атомным движениям. Второй механизм предполагал, что все атомы островка двигаются одновременно.Моделирование методом молекулярной динамики (МД), а также простейшие теоретическиерасчеты показали, что для самых маленьких островков (число кластеров в островке < 20)более вероятным является второй механизм, а для самых крупных ( > 100) — первый.251.1.3Специфические свойства графитовой подложкиГрафит является термодинамически стабильной аллотропной модификацией углерода [50].

Атом углерода имеет три равноценные , -связи, расположенные в одной плоскостипод углом 120∘ друг к другу. Не участвующая в гибридизации -орбиталь, расположенная перпендикулярно плоскости -связей, используется для образования -связи с другимиатомами.В графите каждый атом углерода ковалентно связан с тремя другими окружающими егоатомами углерода. Различают гексагональную и ромбоэдрическую модификации графита,которые различаются упаковкой слоев.

У гексагонального графита половина атомов каждогослоя располагается над и под центрами шестиугольника (мотив АВАВАВА. . . , рисунок 1.5),в то время как у ромбоэдрического каждый четвёртый слой повторяет первый.Рис. 1.5. Кристаллографическая решётка гексагонального графита [51].Отдельные слои графита параллельны друг другу и связаны между собой Ван-дерВаальсовыми силами, образуя кристаллиты (кристаллические зерна). Кристаллиты — этопараллельные, ориентированные относительно нормали к ним пачки из гексагональных плоскостей [52]. Кристаллиты связаны между собой нескомпенсированными валентностями угловых атомов. Как правило, в графите отдельные кристаллиты не упорядочены.

Также вграфите (особенно натуральном) наблюдается большое количество дефектов и включений.Существует ряд технологий, позволяющих создавать более приближенные к идеальным графитовые образцы; среди них самым распространенным и эффективным является пиролиз.При температуре выше 1600 – 1700∘ C структура углеродного материала начинает перестраиваться: базисные плоскости упорядочиваются, а межплоскостное расстояние уменьшается.26Выше примерно 2000∘ C происходит образование трехмерно-упорядоченной структуры кристаллитов, сопровождаемое резким ростом их высоты и диаметра (рисунок 1.6).Пиролитический графит — это материал, отличающийся высокой степенью предпочтительной кристаллической ориентации, наблюдаемой в агрегатах кристаллитов.

Он можетбыть получен двумя путями: карбонизацией (пиролитическим разложением углеродсодержащих материалов в конденсированной фазе) или осаждением углерода (гомогенным илигетерогенным разложением углеводородных газов) [52].Высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ) — это высокоориентированная форма пиролитического графита.

ВОПГ производится путем отжига пиролитическогографита при температуре около 3300∘ С при приложении напряжения сжатия. ВОПГ в направлении, перпендикулярном слоям, похож на монокристалл, поскольку все слои регулярноуложены и практически параллельны друг другу. Сами слои не являются сплошными, а состоят из кристаллитов диаметрами от 2 до 10 мкм, повернутых относительно друг друга наразличные углы. Межзеренные границы в этих структурах, как правило, неразличимы прииспользовании атомно-силового микроскопа, так как связанный с ними рельеф очень мал.Однако электронная плотность вблизи границ возрастает, поэтому они легко обнаруживаются методами сканирующей туннельной микроскопии и сканирующей резистивной микроскопии.Образцы ВОПГ классифицируются по параметру мозаичности. Чем меньше угол мозаичности, тем более упорядочены слои в графите [53] и тем меньше высота ступеней скола.Исследования с помощью сканирующего зондового микроскопа на образцах с мозаичностью0,4∘ и 0,8∘ показали, что для них длина ступеней скола на площади в 1 мкм2 находится впределах 1–3 мкм−1 (определяется протяженностью, отнесенной к единице площади).

Однако для образцов с мозаичностью 0,8∘ возрастает доля многослойных ступеней скола. Такимобразом, чем меньше мозаичность, тем более гладкие сколы образуются.ВОПГ занимает особое место среди углеродных материалов. По своим свойствам онблизок к монокристаллическому графиту. Наряду с известными его применениями в качестве высококачественных монохроматоров рентгеновского излучения и эталонов атомногладкой поверхности для зондовой микроскопии, ВОПГ часто используют в качестве наиболее анизотропного и слоистого углеродного материала при синтезе и исследовании ионноиндуцированных наноструктур и модифицировании физико-химических свойств поверхности.ВОПГ ведёт себя как очень чистый металл; он хорошо отражает свет и является хорошим проводником электричества, но очень ломкий.

ВОПГ часто используется в качестве27подложки в микроскопических исследованиях. ВОПГ также используется в качестве эталона длины нанометрового диапазона для калибровки сканеров сканирующего туннельногомикроскопа и атомно-силового микроскопа. ВОПГ является материалом для изготовленияграфена методом механического отслоения.Рис. 1.6. Схема изменений мезоструктуры графита в процессе термической обработки(Properties and Characteristics of Graphite for Industrial Applications // POCO Graphite,Inc.1987 (www.poco.com)).Важным свойством ВОПГ является аномально высокая диффузия кластеров металловна подложках из ВОПГ [27, 54, 55].

Например, было обнаружено, что для кластеров Sb2300на ВОПГ коэффициент диффузии аномально велик ( = 10−8 см2 с−1 при комнатной температуре), аналогичные результаты были получены для кластеров Ag500 [56]. Подробнее такиепримеры будут рассмотрены в следующем подразделе.1.1.4Примеры полученных в экспериментах островковВ данном разделе приведены результаты нескольких экспериментов, в которых осуществлялся рост островков из кластеров на подложке из ВОПГ. В зависимости от химических свойств кластеров, подложки и окружающей ее среды [57] получающиеся островкимогут быть компактными (1.7 а) или иметь дендритную структуру (1.7 б).Для островков, сформированных из нейтральных кластеров платины методом ОПНК, вэксперименте было показано, что между двумя соседними кластерами сохраняется некотороерасстояние. В случае кластеров диаметром 2.2 нм и дисперсией размеров ∼ 10% это расстояние составляло 3.4 нм [58] (см.

рисунок 1.8). Также в этом случае наблюдалась диффузиявдоль границы островка, не замеченная в экспериментах с нейтральными отобранными помассе кластерами из других металлов (Au, Sb, Ag). Наличие диффузии вдоль границы и28слабый контакт между соседними кластерами приводит к формированию компактных островков.В эксперименте [59] обнаружена высокая мобильность кластеров Sb2300 на ВОПГ. Найденный коэффициент диффузии имеет порядок, сравнимый с величинами, получаемымидля движения атомов, а именно, 10−8 см2 с−1 при комнатной температуре. Вдобавок, множитель 0 уравнения Аррениуса = 0 exp(− / ) также велик: 0 = 104 см2 с−1 .При анализе изображения, приведенного на рисунке 1.9, было сделано два важных вывода. Во-первых, кластеры действительно не разрушаются при осаждении на подложку, каки предполагалось в описании метода ОПНК.

Во-вторых, кластеры сурьмы примыкают друг кдругу, образуя островок, но не сливаются в более крупные структуры. Было также показано,что в данном эксперименте испарением кластеров можно пренебречь и рассматривать ростостровков как комбинацию осаждения, диффузии и примыкания друг к другу кластеров.Еще один пример роста наноструктур из кластеров Sb2300 на ВОПГ был продемонстрирован в работе [27] . В данной работе рассматривалось изменение строения островка в зависимости от толщины получаемой пленки (рисунок 1.10), а также был проведен экспериментпо выращиванию островков при разной температуре подложки (рисунок 1.11).

Было показано, что при уменьшении потока уменьшается поверхностная плотность островков, в то времякак их ветвистость возрастает. Из этого факта были сделаны следующие выводы:– осаждение, диффузия и присоединение кластеров сурьмы происходит одновременно;– влияние наличия центров зарождения островков на графитовой подложке пренебрежимо мало (в отличие от случая, когда кластеры сурьмы осаждаются, например, наa)б)Рис. 1.7.

Наноостровки, полученные при одинаковых условиях из кластеров платины (а) икластеров золота (б) [57].29Рис. 1.8. Наноостровок из кластеров платины [58].Рис. 1.9. Типичная структура островка, полученного в эксперименте (а) и компьютерныммоделированием при тех же параметрах (b) [59].аморфные поверхности, где центры зарождения играют роль ловушек для осаждаемыхчастиц, препятствуя их диффузии).В работе [27] приводится также результат эксперимента по осаждению на графит кластеров Au250 (рисунок 1.12). Видно, что островки, сформированные из кластеров золота,имеют дендритную структуру; кластеры золота, как и кластеры сурьмы, не сливаются приконтакте. Множитель 0 уравнения Аррениуса = 0 exp(− / ) для кластеров золотасоставил 0 = 103 см2 с−1 .В работе [56] рассматривался рост островков из кластеров Ag500 (рисунок 1.13).