Диссертация (Теоретическое исследование электронного транспорта в молекулярном одноэлектронном транзисторе), страница 8

Но данное приближение не всегда применимо для молекул вметаллических нанозазорах.Если известен энергетический спектр молекулы в нанозазоре, теоретическоеописание транспорта может быть получено решением кинетического уравнения длявероятностей заполнения электронных состояний [101]:dP/dt = WP,(1.19)где P — вектор вероятностей заполнения N уровней Pi , i = 1...N, W — матрица N × N,∑︀элементы которой Wi j – темпы переходов j → i при i , j, и Wii = − j,i W ji .

Темпытуннелирования можно записать в виде)︁1 (︁ l lΓi j fi j + Γrij firj ,h̄(1.20))︁1 (︁ lΓi j (1 − filj ) + Γrij (1 − firj ) .h̄(1.21)W ji =Wi j =Здесь Γil(r)— скорость туннелирования с молекулы из энергетического уровня j вj39электрод с переходом молекулы в состояние i, fil(r)j — функции Ферми:1,1 + exp((µi j + V/2)/kB T )1firj =.1 + exp((µi j − V/2)/kB T )filj =(1.22)Итоговый туннельный ток в системе может быть найден, как IT = e∑︀i, jWi j Pi . Впростейшем случае можно приближенно считать Γl(r)i j = Γl(r) , тогдаIT =e Γl Γr.h̄ Γl + Γr(1.23)1.7. Модель системы и используемые понятияДля изучения свойств молекулярных одноэлектронных устройств [24, 26, 47, 74]необходимо уточнить и формализовать понятие молекулы, которая является составнымфункциональным элементом таких устройств.

Наличие внешних управляющихэлектромагнитных полей и процессов переноса электронного заряда может приводитькизменениюполногоэлектрическогозарядамолекулыипространственногорасположения атомов, входящих в её состав. В процессе таких изменений молекуламожет менять свой полный электрический заряд, а пространственная конфигурацияатомов совершать переход от одного изомера к другому. Переход между различнымиизомерами молекулы соответствует переходу от одного локального минимума полнойэнергии к другому. Таким образом, под молекулой в молекулярных электронныхустройствах подразумевается несколько иной объект, чем традиционно в химии ифизике — обобщенная молекула.

Поэтому далее в данной работе под молекулойподразумевается совокупность атомов с зарядами ядер {Zα }, которые локализованыв некоторой области пространства и химические связи которых образуют единыйодносвязный объект.Помимо молекул, молекулярное электронное устройство состоит из другихэлементов, например, электродов, подложки, изолирующих пленок и т.п. Между этимиэлементами и молекулой может происходить перенос электронного заряда. Наибольшийинтерес для теоретического изучения представляют контакты типа молекула-электрод имолекула-молекула. По интенсивности переноса электронного заряда в контактах междумолекулами и электродами электронного устройства можно выделить два предельных40случая, которые существенно влияют на способ теоретического описания молекулярногоэлектронного устройства.Одним из этих предельных случаев является контакт, в котором между атомамимолекулы и другого элемента устройства, образуются ковалентные химические связи.Это так называемой случай сильной связи.

Наличие ковалентных химических связей вконтакте означает наличие обменного взаимодействия, делокализацию части электроновмолекулы через границу контакта и увеличение квантовых флуктуаций полногоэлектронного заряда молекулы. Если величина квантовых флуктуаций электронногозаряда молекулы порядка или больше заряда электрона e, то в этом случаеможно говорить лишь о некотором среднем значении полного заряда молекулы.Полноценное теоретическое описание молекулярного устройства, в котором молекулывзаимодействуют с другими элементами через контакты такого типа, возможно толькопри рассмотрении устройства как единой квантовой системы, что вряд ли возможнов настоящее время в виду чрезвычайной вычислительной сложности такого подхода.Электрические контакты с сильной связью между молекулой и другими элементамимолекулярного электронного устройства в данной работе не рассматриваются.Второй предельный случай осуществляется в электрических контактах междумолекулой и другими элементами устройства с очень малой проводимостью.

Этотак называемый одноэлектронный предел или режим слабой связи. В этом случаемежду атомами молекулы и другого элемента устройства не образуются ковалентныехимические связи. Отсутствие ковалентных химических связей между молекулойи другими элементами устройства означает, что перенос электронов через контактвозможен только туннельным образом. Обменное взаимодействие между молекулой идругими элементами устройства пренебрежимо мало, электроны в промежутках междутуннельными актами локализованы на молекуле и величина квантовых флуктуацийэлектронного заряда молекулы много меньше заряда электрона e.Условия для наблюдения одноэлектронных эффектов в таких системах былиописаны в разделе 1.2. Для молекулы, электрический контакт между которой и другимиэлементами удовлетворяет условию (1.4), можно определить зарядовое состояние как∑︁n=Zα − N ,(1.24)αгде N — полное число электронов в молекуле.

В таком приближении туннельныйперенос электронов между электродами и молекулой можно рассматривать как малое41возмущение, что в свою очередь позволяет говорить о собственных волновых функцияхмолекулы и учитывать это возмущение как малую поправку, например, используяприближение Бардина.С электротехнической точки зрения контакты такого типа между молекулой идругими элементами должны удовлетворять условию малости проводимости контактапо сравнению с квантом проводимости, которое непосредственно следует из условия(1.4)e2G≪ .h(1.25)Для описания квантового состояния изолированной молекулы (или почтиизолированной молекулы) необходимо найти её полную волновую функцию, котораязависит от пространственных и спиновых координат ядер и электроновΨ ({Rα , Σα }, {ri , σi } , t) ,(1.26)где {Rα , Σα } — пространственные и спиновые ядерные координаты, {ri , σi } —пространственные и спиновые электронные координаты.Гамильтониан молекулы может быть записан стандартным образом в виде∑︁ h̄2∑︁ h̄2△i +Ĥ = −△α −2Mα2mαi1 ∑︁ Zα Zβ e2 1 ∑︁ e2 ∑︁ Zα e2++++2 α,β Rαβ2 i, j ri jrαiα,i(1.27)+ Ûвн.

({Rα }, {ri } , t) + Ĥрел. ,где α — индекс атомного ядра, входящего в состав молекулы; i = 1 . . . N — индексыэлектронов; Mα – массы атомных ядер; m — масса электрона; Zα e — электрическийзаряд ядра с индексом α; Rαβ — расстояние между ядрами с индексом α и β; ri j —расстояние между электронами с индексами i и j; rαi — расстояние между ядром синдексом α и электроном с индексом i; Ûвн. ({Rα }, {ri } , t) — слагаемое, описывающеевзаимодействие молекулы с внешним полем, например, с полем, которое создаетуправляющий электродом.Для определения стационарных состояний молекулы необходимо решитьстационарное уравнение ШредингераĤΨ(.

. .) = E(n)Ψ(. . .)42(1.28)где E(n) — полная энергия молекулярного объекта, которая зависит от полного числаэлектронов в молекуле. Поскольку точное решение уравнения (1.28) невозможно,для его численного решения используются различные приближения. Прежде всего,используется адиабатическое приближение, в соответствии с которым ядра можносчитать неподвижными относительно электронного движения [102]. Это приближениепозволяет разделить ядерные и электронные координаты, разделить волновую функциюмолекулы на ядерную и электронные части и рассматривать полную энергию молекулыE({Rα }, n) как функцию числа электронов и ядерных координат. При этом локальныеминимумы функции E({Rα }, n) будут соответствовать различным изомерам молекулы.Среди множества приближенных методов расчета энергетических спектровмолекулы можно выделить метод Хартри-Фока и пост хартри-фоковские методы[102].

Несмотря на большую вычислительную сложность, эти методы обладаютважным преимуществом. Рассчитанный с использованием этих методов одночастичныйэлектронный энергетический спектр молекулы наиболее соответствуют реальномуэнергетическому спектру реальной молекул.Кратко метод Хартри-Фока решения стационарного уравнения Шредингера (1.28)и нахождения спектра одночастичных и полных энергий можно представить следующимобразом. Полная волновая функции записывается в виде определителя Слеттера [102]:⃒⃒⃒⃒N⃒⃒∏︁⃒1ΨS ({ri , σi }) = √ det ⃒⃒ξil (x jl )⃒⃒⃒ ,(1.29)⃒ l⃒N!гдеодночастичныеэлектронныеволновыефункцииявляютсяпроизведениемпространственной и спиновой частиξil (x jl ) = φil (r jl )σil ,(1.30)где спиновая функция σil может быть одной из двух возможных собственныхспиновых функций, соответствующих двум возможным проекциям спина электрона.Пространственная часть одночастичной функции обычно представляется в видесуперпозиции базисных функций, выбранных тем или иным способом.