Диссертация (Теоретическое исследование электронного транспорта в молекулярном одноэлектронном транзисторе), страница 12

Поэтому построив адекватный энергетический спектр,зная только эти параметры (без учета всего набора квантовых чисел), можноупростить выявление влияния структурных особенностей молекул на транспортныехарактеристики одноэлектронных устройств и открывает возможность быстрого отборатребуемых молекулярных соединений.Рассмотрим механизм электронного транспорта через молекулу в ОМТ. Врезультате элементарного акта туннелирования она принимает или отдает одинэлектрон, находясь в различных состояниях, характеризуемых зарядом Q (атомнойсистеме единиц совпадающим с зарядовым состоянием n) и мультиплетностью M .Спиновая мультиплетность M по определению равна сумме спинов всех электроновв системе:M = 2S + 1 = 2∑︁ms + 1 ,(3.1)iгде S – угловой спиновый момент, m s – спиновое число s-го электрона, m s = ± 12 .Мультиплетность позволяет различать вырожденные волновые функции, которыеразличаются только ориентацией их спиновых угловых моментов1 .1Мультиплетность M является результатом правила Хунда [36], позволяющим лишь однократноезаполнение орбиталей с одинаковой энергией.

Таким образом, M есть количественная оценка числанеспаренных по спину электронов. M = 1 – синглет, M = 2 – дублет и т.д.61Для расчета энергетических спектров молекулы (для всего интересующегонас набора энергетических состояний) и ее электронных свойств в нашем случаеиспользовался квантово-химический расчет. В данной работе изучались популярныев экспериментальных и теоретических исследованиях молекулы карборана C2 B10 H12 ифуллерена C60 [1, 33, 72, 120]. Они состоят из достаточно малого количества атомов,обладают симметрией близкой к сферической и структурно устойчивы к изменениюзаряда.

Также проведен расчет для более сложного молекулярного кластера платиныPt5 (CO)6 (PPh3 )4 , состоящего из 153 атомов [1].3.1. Квантовый расчет энергетических спектров молекулГамильтониан молекулы в общем виде выглядит как:∑︁ h̄2∑︁ h̄21 ∑︁ Zα Zβ e2∆α −∆i ++2Mα2mi2 α,β Rαβαi1 ∑︁ e2 1 ∑︁ Zα e2+++ Ûвн (Rα , ri , t) + Ĥрел2 1, j ri j 2 α,i rαiĤ = −(3.2)где α – индекс атомного ядра, входящего в состав молекулы; i = 1 .

. . N - индексыэлектронов; Mα – массы атомных ядер; m – масса электрона; Zα e – электрический зарядядра с индексом ; Rαβ – расстояние между ядрами с индексом α и β; ri j – расстояниемежду электронами с индексами i и j; rαi – расстояние между ядром с индексом αи электроном с индексом i; Ûвн (Rα , ri , t) – слагаемое, описывающее взаимодействиемолекулы с внешним полем; Rα и ri – совокупность всех координат ядер и электронов,соответственно.Вычисления квантово-химических и емкостных параметров молекул [107, 121]производятся в два этапа.

Сначала определяется энергетически устойчивое взаимноеположение атомов, что соответствует стационарному состоянию выбранной длямоделирования молекулы. Стационарные состояния молекулы являются решениямистационарного уравнения ШредингераĤΨ = E(n)Ψ,(3.3)где E(n) – полная энергия молекулярного объекта, Ψ – полная волновая функциямолекулы (зависящая от пространственных и спиновых координат ядер и электронов).В адиабатическом приближении, в соответствии с которым ядра можно считать62неподвижными относительно электронного движения, возможно разделение ядерныхи электронных координат. Это позволяет разделить волновую функцию молекулы наядерную и электронные части и рассматривать полную энергию молекулы E(Rα , n)как функцию числа электронов и ядерных координат.

Локальные минимумы функцииE(Rα , n) при этом соответствуют различным изомерам молекулы.Устойчиваягеометриямолекулыищетсяпоследовательнымиитерациями,начальными данными для которых являются ее электрический полный заряд Q (илизарядовое состояние n), спиновая мультиплетность M (остающиеся неизменными)и координаты атомов, варьируемые от итерации к итерации. Квантово-химическиерасчеты были выполнены при помощи программного пакета Firefly QC [117].Среди приближенных методов расчета энергетических спектров молекулыможно выделить метод Хартри-Фока [102] и пост хартри-фоковские методысамосогласованного поля.

Именно они оптимальны для решения нашей задачи,так как рассчитанный с использованием этих методов одночастичный электронныйэнергетический спектр молекулы наиболее соответствуют нашей модели. МетодомХартри-Фока были рассчитаны различные основные состояния молекул карборана,фуллерена и молекулярного кластера платины при различных их зарядовых состояниях.На втором этапе для расчета возбужденных состояний потребовался более точныйметод Меллера-Плессета 2-го порядка [102].

В ходе квантово-механических вычисленийиспользовался базис гауссовских волновых функций G 6−311 (с включением диффузныхфункций для сильно заряженных состояний). Для расчета основных состоянийPt5 (CO)6 (PPh3 )4 был выбран базис SBKJC ECP [122]. Для того, чтобы детальноизучить процесс туннелирования электронов через молекулу, рассмотрим структуруэнергетических электронных уровней молекулы карборана C2 B10 H12 в области щелиHOMO-LUMO2 .На рисунке 3.1 достаточно сложная картина рассчитанного одночастичногоэнергетического спектра молекулы модельно проиллюстрирована упрощенной схемой.На ней представлено четыре из возможных состояний молекулы, как восьми-уровневойсистемы, и указаны уровни в спектре, которые электрон занимает или покидаетпри изменении заряда. На каждом уровне может находиться по два электрона с2HOMO-LUMO (Hightest occupied molecular orbital - Lowest unoccupied molecular orbital)– энергетическая щель между верхним заполненным и нижним вакантным энергетическимиодночастичными уровнями (молекулярными орбиталями).63Рис.

3.1. Схема переходов восьми-уровневой системы одноэлектронного энергетическогоспектра. Белая точка обозначает электрон, занимающий электронный уровень. Стрелкипоказывают разрешенные пути эволюции системы и указывают на энергетический уровень,участвующий в этом. Состояние системы определяется парой чисел (Q;M). Здесь Q - полныйэлектрический заряд молекулы, M - спиновая мультиплетность молекулы.противоположными спинами. Состояние (Q;M) = (0;1) соответствует электрическинейтральному основному состоянию молекулы.Пунктирными стрелками указаны варианты перехода молекулы из одногоразрешенного состояния в другое, и соотвествующие данному переходу покидаемыеили занимаемые уровни. Учет всех таких возможных переходов позволил нампромоделировать процесс электронного туннельного транспорта в одноэлектронномтранзисторе с прямым заданием уровней, участвующих в транспорте.Анализ транспорта при учете большого количества уровней квантово-химическирассчитанного спектра показал, что перенос заряда через зарядовые состояниямолекулы, по модулю не большие 2, определяется весьма ограниченным количествомодночастичных уровней в области энергетической щели спектра.

В отличие отпредставленной упрощенной диаграммы, точный расчет дает более сложную картинуодночастичного энергетического спектра: при каждом изменении зарядового состоянияи мультиплетности меняется также и положение энергетических уровней друготносительно друга.На рисунке 3.2 показан участок квантово-химически рассчитанного энергетиче-64Рис.

3.2. Диаграммы одночастичных энергетических спектров в области энергетическойщели молекулы карборана C2 B10 H12 при различных значениях мультиплетности молекулы,показанной цифрами под каждой диаграммой. Черным и серым отмечены занятые и вакантныеэнергетические уровни, соответственно; две колонки уровней отвечают электронным уровням созначениями спина ±1/2. Ei – энергия i-го электронного уровня, ∆E HL – величина энергетическойщели спектра. Пунктирными стрелками показано изменение положения одного и того же уровняпри изменении заряда молекулы (стрелки соответствуют стрелкам на рисунке 3.1).ского спектра в области щели HOMO-LUMO для тех же четырех состояний, чтои на рисунке 3.1, и так же указаны возможные направления изменения состояниясистемы.

Черные линии соответствуют занятым, а серые - вакантным одноэлектроннымэнергетическим уровням. Две колонки уровней в каждой из ячеек (каждая ячейка - этоотдельная пара значений вида (Q;M)) отвечает двум спиновым электронным состояниям.Пунктирными стрелками соединены одни и те же по номеру электронные уровниэнергетического спектра, но в различных соседних зарядовых состояниях молекулы.Указанные уровни отвечают за соответствующее изменение зарядового состояния, иименно через них идет транспорт электронов в молекуле.Как было отмечено, при изменении заряда (и мультиплетности) молекулы меняетсяположение энергетических уровней.

Однако, на Рис. 3.2 можно видеть, что величинаэнергетической щели ∆E HL (которая совпадает для карборана с HOMO-LUMO при n = 0)65Таблица 3.1. Рассчитанные значения собственной [107]С0и взаимной [121] C12 эффективнойемкости молекул. Здесь EC – Кулоновская энергия (e2 /С0 ), ∆E HL – средняя величинаэнергетической щели спектра (HOMO-LUMO для основного незаряженного состояния).Взаимная емкость C12 приведена для расстояния между молекулой и электродом D = 2.5нм(D = R12 /2).Молекула C0 , [10−20 Ф] C12 , [10−21 Ф]EC , [эВ] ∆E HL , [эВ]C2 B10 H123.22.85.012.0C605.24.93.18.9при этом остается приблизительно неизменной (см.

Табл. 3.1). Рассмотрим как меняетсяструктура спектра с изменением заряда молекулы подробнее.3.2. Параметризация электронного спектра молекулНа Рис.3.3а представлена зависимость положения одночастичных уровнейэнергетического спектра невозбужденных состояний от зарядового состояния n длямолекулы карборана. Расчет зарядовых состояний молекулы произведен без учетаизменения ее геометрии (межатомных расстояний в молекуле).