Диссертация (Теоретическое исследование электронного транспорта в молекулярном одноэлектронном транзисторе), страница 13

Можно видеть, что сизменением заряда молекулы на единицу энергетическая щель сдвигается “вверх” или“вниз” на одинаковую величину вместе со всем спектром, тем определяя положениебольшинства энергетических уровней.Однако видим, что с увеличением или уменьшением заряда в энергетической щелипоявляются также уровни, энергия которых либо почти не меняется при изменениисостояния молекулы, либо меняется иначе, чем у остального спектра. Эти уровниотмечены на Рис.3.3а цифрами, стрелками соединены те из них, на которые приходяти с которых уходят электроны при изменении n. Будем называть такие электронныеуровни «дополнительными».

Возникновение “дополнительных” электронных уровнейв энергетической щели молекулы является совершенно нетривиальным фактом ипохоже на появление дополнительных энергетических уровней в запрещенной зонеполупроводников.Отметим один очень интересный факт. Если построить зависимость положения66(а)5 71 33B (n), B (n)o]u1 311 3i, E, [54 24 221 34 24 24 68 6, n(б)9 359 3B (n), B (n)o5u5 31 25 3i, E, []114 2224 64 61 64132610410, nРис.

3.3. Зависимость положения одночастичных уровней энергетического спектра (а)невозбужденных и (б) однократно возбужденных состояний от зарядового состояния n длямолекулы карборана C2 B10 H12 . Bo (n) и Bu (n) - «нижняя» и «верхняя» границы энергетическойщели спектра (сплошная серая линия), A - линия, на которой лежат дополнительные уровни(отмечена прерывистой серой линией). Цифрами отмечены «дополнительные» зарядовые уровнищели, а стрелками соединены те из них, на которые приходят и с которых уходят электроныпри изменении n.

Расчет зарядовых состояний молекулы произведен без учета изменения еегеометрии.67уровней на «верхней» Bu (n) и на «нижней» Bo (n) границе энергетической щели отзарядового состояния n, то оказывается, что эти зависимости с высокой степеньюточности являются линейными и параллельны друг другу (откуда как раз следует, что∆E HL ≈ const). Более того, и положение «зарядовых» уровней в щели также линейноотносительно n:εi (n) = α · n + β(3.4)где εi (n) – энергия “дополнительного” электронного уровня.

На Рис. 3.3а “нижняя”и “верхняя” границы энергетической щели отмечены Bo (n) и Bu (n), соответственно.Полученная зависимость характерна и для более высоких степеней возбуждения (врамках одного возбуждения при варьировании n). На Рис. 3.3б показана аналогичнаязависимость положения одночастичных уровней энергетического спектра от n дляоднократно возбужденных состояний (мультиплетность M больше мультиплентостиосновного состояния на 2) карборана без учета изменения геометрии молекулы.Параметры численного анализа данных линейных регрессий представлены втаблице 3.2.

Величина энергетической щели молекулы может быть определена израссчитанных параметров как: ∆E HL = βBu − βBo . В пределах погрешности для степенейвозбуждения 0,1 и 2 величина ∆E HL карборана одинакова: ∆E HL ≈ 12.5 эВ. Можнотакже видеть, что “дополнительные” уровни в энергетической щели тоже лежат наодной прямой равно удаленно от, например, нижней границы щели. Если через такие“дополнительные” уровни провести регрессионную кривую A(n) вида (3.4), то длякарборана оказывается αA ≈ αBo = αBu ≈ −3.9 эВ.Параметр αBo (и αBu ) при этом равен энергии сдвига спектра ∆ε при изменениизаряда молекулы:∆ε = εBo (n) − εBo (n − 1) = αBo .(3.5)Зависимости положения одночастичных уровней основного (невозбужденного)состояния от зарядового состояния n для молекулы фуллерена приведены на Рис.

3.4.Рис. 3.4а – результат квантово-химического расчета без учета изменения струтурымолекулы с изменением заряда, Рис. 3.4б – с нахождением оптимальных межатомныхрасстояний. Параметры соответствующих линейных регрессий приведены в таблице 3.3.Спектр фуллерена на Рис. 3.4а характеризуются следующими параметрами: ∆E HL ≈ 7.4эВ, αBo = αBu = −3.2 эВ. При этом для фуллерена получаем, что сдвиг энергетическойщели равен зарядовой энергии молекулы (см.

Таблицу 3.1), а “дополнительные” уровни68Таблица 3.2. Параметры линейной регрессии вида (3.4) для зависимости энергии εi (n)одночастичных уровней энергетического спектра от зарядового состояния n для молекулыкарборана C2 B10 H12 без учета изменения ее геометрии. S α , S β , S ∆E HL – погрешности определениясоответствующих коэффициентов, r – коэффициент корреляции метода наименьших квадратов.Степеньвозбуждения012Границаα,S α,β,S β,rщели[эВ][эВ][эВ][эВ]Bo (n)−3.80.2−12.10.30.99Bu (n)−3.60.40.40.50.96Bo (n)−3.40.1−12.00.11.00Bu (n)−3.60.40.50.60.96Bo (n)−4.00.2−12.60.30.99Bu (n)−3.70.51.30.80.92∆E HL ,S ∆EHL ,[эВ][эВ]12.50.812.40.713.91.0расположены точно в центре щели спектра.Структура переходов и образования зарядовых уровней в спектре фуллеренаC60 на Рис.

3.4а полностью аналогична случаю с молекулой карборана на Рис. 3.3а.Таким образом, полученная закономерность образования «дополнительных» уровней вэнергетической щели является общей характеристикой данных молекул.В случае на Рис. 3.4б видно, что учет изменения геометрии молекулы приразных n отражается в энергетическом спектре изменением наклона зависимости A(n)“зарядовых” уровней относительно наклона самой энергетической щели: αA = −2.8эВ. Линия A(n) будет иметь 2 пересечения – с линией Bo (n) и Bu (n). Данный фактможно интерпретировать следующим образом: молекула всегда будет “сопротивляться”нахождению в нестационарном состоянии.

Так пересечение с Bo (n) в областиотрицательных значений n означает, что при определенном nmin энергия, которуюнеобходимо затратить для помещения еще одного электрона на молекулу, станетмаксимальной и будет равна величине энергетической щели ∆E HL . При этом физическимолекула «раздуется» в размерах. Значение nmin можно определить из условияεA (n) = εBo (n), откуда nmin ≈ −9. Аналогично из εA (n) = εBu (n) находим nmax ≈ 8.При n < nmin и n > nmax состояние молекулы, как правило, становится настолькоэнергетически невыгодным, что фактически молекула разрушается, разлетается на69(а)5 7]4 2i1 3, E, [B (n), B (n)o5 3u1 314 21 34 21 324 64 28 6, n(б)5 75 3B (n), B (n)oui, E, []1 34 21 314 21 324 21 34 64 28 6, nРис.

3.4. Зависимость положения одночастичных уровней рассчитанного спектра основного(невозбужденного по спину) состояния от зарядового состояния n для молекулы фуллеренаC60 : (а) - без учета изменения струтуры молекулы с изменением заряда, (б) - с нахождениемоптимальных межатомных расстояний. Обозначения аналогичны принятым на Рис. 3.3.70Таблица 3.3. Параметры линейной регрессии вида (3.4) для зависимости энергии εi (n)одночастичных уровней энергетического спектра от зарядового состояния n для молекулыфуллерена C60 .БЕЗ УЧЕТА ИЗМЕНЕНИЯ ГЕОМЕТРИИ МОЛЕКУЛЫСтепеньвозбуждения01Границаα,S α,β,S β,rщели[эВ][эВ][эВ][эВ]Bo (n)−3.150.03−8.950.041.00Bu (n)−3.160.05−1.600.071.00Bo (n)−3.090.15−8.580.190.99Bu (n)−3.050.02−1.490.021.00∆E HL ,S ∆EHL ,[эВ][эВ]7.40.17.10.26.90.2С ОПТИМИЗАЦИЕЙ ГЕОМЕТРИИ МОЛЕКУЛЫ2Bo (n)−3.200.04−8.880.061.00Bu (n)−3.200.09−1.980.121.00отдельные атомы.Фуллерен известен в качестве наиболее устойчивой к изменению заряда молекулы.Для менее же устойчивых молекул следует ожидать большего отличия αA и αBo и,следовательно, меньших значений nmax и |nmin |.На Рис.

3.3а можно выделить 2 вида «дополнительных» зарядовых уровней.При изменении n от 0 на −1 энергия уровня «1» почти не меняется, и так жене меняется энергия уровня «3» при переходе n −1 к −2. Но при изменении n вположительную сторону энергии уровней «2» и «4» увеличиваются приблизительнона 4 эВ. Данный факт объясняется тем, что в этих случаях помещенный электронимеет меньшую энергию взаимодействия с остальными электронами, чем при удаленииэлектрона с нейтральной молекулы. Полная энергия молекулы E HF (N) с N электронамив приближении метода Хартри-Фока[102]:E HF =N∑︁εi − Vee + Vnn ,(3.6)i=1гдеεi–одночастичная(орбитальная)электроннаяэнергия,Vee–энергияэлектрон-электронного отталкивания, Vnn – электростатическая энергия отталкиванияположительно заряженных ядер. Энергия электрон-электронного отталкивания имеет71вид:ˆVee =⎛⎞N⎜⎜⎜∑︁ 1 ⎟⎟⎟1 ∑︁−→−−* →N ⎜N →N⎟⎜⎟(Ji j − Ki j ).ΨHF ( r ) ⎜⎝⎟ ΨHF ( r )d r =r ⎠2 i, j=1i< j i jЕсли часть, отвечающую за межэлектронное и -ядерное взаимодействие, обозначитьω = −Vee + Vnn и учесть, что суммарная энергия уровней, не лежащих в энергетическойщели, мало изменяетсяN−N∑︁Aεi (N) ≈i=1N−N∑︁Aεi (N − 1)i=1(NA - количество заполненных «дополнтельнных» уровней), тогда разность полныхэнергий можно записать как:Eполн (N) − Eполн (N − 1) ≈ εN + ∆ω.(3.7)Таким образом, если эффект электронной реорганизации пренебрежимо мал∆ω << ∆E HL , например, как в случае с уровнями «1» и «3» на Рис.

3.3а, то положение«дополнительного» уровня не меняется.Представленный упрощенный метод определения положения «дополнительных»энергетических электронных уровней в спектре может быть использован дляопределения энергетических спектров всех необходимых зарядовых состояний длягромоздких молекулярных систем, когда в непосредственный квантовый расчетневозможен. Для больших молекул прямой расчет требует порой весьма значительныхвычислительных ресурсов, а с тем и временных затрат.

Таким образом, приведеннаясхема расчета энергии уровней энергетической щели способна помочь значительноупростить задачу моделирования транспорта через сложные молекулярные системы.3.3. Определение полной энергии молекулДля моделирования электронного транспорта в молекулярном одноэлектронномтранзисторе необходимо определить емкости молекулярного острова и туннельныхпереходов. В ходе квантово-химического расчета получены значения полной энергиимолекулы, по которым уже была вычислена собственная емкость молекул [107].На рисунке 3.5 представлена диаграмма рассчитанных значений полнойэнергии молекулы Eполн карборана при различных комбинациях зарядового состоянияn = −2 .

. . + 2 и мультиплетности M молекулы (то есть, основных и возбужденных72Рис. 3.5. Диаграмма рассчитанных значений полной энергии молекулы Eполн карборана приразличных зарядовых состояниях n и мультиплетности M молекулы (то есть, основных ивозбужденных состояниях). Стрелками отмечены пути эволюции молекулярной системы междуразрешенными состояниями (n;M) молекулы в процессе электронного транспорта.