Диссертация (Суперспирализованные анизометрические фазы в системах биомиметиков и целлюлозе), страница 14

В организации хиральнойструктуры целлюлозы прослеживаются общие закономерности структурообразования, полученные ранее для хиральных биомиметических систем [1,22].Формирование анизометрических хиральных фаз и суперспирализацияявляются фундаментальным принципом структурообразования в хиральныхбиомиметических и живых системах [1]. В свою очередь именно макроскопическаядинамикаскручивания-раскручиванияприсуперспирализациифибрилл и макромолекул [20] может лимитировать доступ реагентов внутрькомпактныхфазволокнацеллюлозы.Вэтомотношенииадекватнойфизической моделью целлюлозного волокна является иерархическая суперспирализованная супрамолекулярная струна, в которой спиральные структурынаблюдаются в масштабах от 2 нм до 10 мкм.

Эти масштабы соответствуютмасштабам спиральных структур, образуемых биомиметиками ТФААС,макроскопическая динамика и особенности формирование компактных фазкоторых были изучены ранее [20,87].87В настоящей главе описана физическая модель процесса нитрования,которая, с учётом особенностей структурообразования в хиральных системах,позволяет объяснить особенности нитровании древесной, льняной и хлопковойцеллюлозы.4.2.

Супрамолекулярная структура целлюлозыЦеллюлоза имеет очень сложную супрамолекулярную структуру, котораяможет быть представлена как минимум четырьмя спиральными структурнымиуровнями: макромолекулы, элементарные или нанофибриллы, микрофибриллыи волокна. При этом супрамолекулярная структура целлюлозы очень сложна ина всех уровнях имеет спиральную структуру, что приводит к формированиюсуперспиралей, какими являются, например, микрофибриллы [43].Хорошо известно, что древесная целлюлоза в процессе промышленногоотделения её от лигнина и гемицеллюлоз (варке) сохраняет морфологию исходного растительного сырья [43].

После делигнификации древесной целлюлозы,например на Архангельском ЦБК, в полученной массе отчетливо видныотдельные целлюлозные волокна (рисунок 4.1.1, А). Отметим, что морфологияполученных образцов целлюлозы не зависит от способа её выделения, то естьсульфатная или сульфитная целлюлозы древесного происхождения обнаруживают идентичную морфологию.

Морфология целлюлозы сохраняется даже вжёстких условиях реакции нитрования (рисунок 4.1.1, Б).Чрезвычайно удобным методом исследования морфологии и молекулярной структуры целлюлозы является спектроскопия комбинационного рассеяния (рисунок 4.2.1). Примечательно, что исходные древесные целлюлозы отразличных поставщиков не только очень близки по своей молекулярнойструктуре, о чём свидетельствует совпадение КР спектров в интервале 1500 –800 см-1 (рисунок 4.2.1).

Также исходные образцы имеют практически одинаковую упаковку, как следует из идентичности фононных полос при низкихсдвигах КР в области 250 – 600 см-1, отвечающие за упаковку макромолекулцеллюлозы в кристаллических областях. Отличия в спектрах КР, наблюдаемые88в области 1700 – 1500 см-1 (рисунок 4.2.1) обусловлены разным содержаниемлигнина [43].

Интенсивность полосы КР с максимумом вблизи 1600 см-1убываетпропорциональнастепениотбеливанияцеллюлозы,чтоисоответствует уменьшению содержания лигнина.Рисунок 4.2.1. Спектры комбинационного рассеяния исходных товарныхцеллюлоз: Сясьского ЦБК, папка (---); Сясьского ЦБК, образец жидкогопотока (—); Беленая целлюлоза Архангельского ЦБК, рулонная бумага (····).Сохранение морфологии линейных масштабов нативной целлюлозы приделигнификации и нитровании свидетельствует об эффективных процессахструктурообразования и самоорганизации макромолекул целлюлозы, которыесильноограничиваютихсамодиффузиюипоследующеенабуха-ние/растворение волокон.

Причиной такой самоорганизации являются суперспирализация [88] и наличие в структуре целлюлозы иерархии молекулярных инадмолекулярных спиральных уровней, таких что волокна можно представитьскрученными подобно канату [43]. При этом в древесной целлюлозедополнительное связывание фибрилл в волокна за счёт гемицеллюлоз89происходит в большей степени, нежели в льняной или хлопковой, в которыхнизкомолекулярного связующего компонента (гемицеллюлоз и лигнина)существенно меньше [43].4.3 Кинетика нитрования целлюлозыНа рисунке 4.3.1 показана экспериментальная кинетика нитрования хвойнойцеллюлозы Архангельского ЦБК (АХП, раздел 2.1.2) после облагораживанияраствором NaOH, то есть после удаления низкомолекулярных геми-, β иγ-целлюлоз, выполнявших роль компонента, скрепляющего суперспирализованные нанофибриллы [43].Рисунок 4.3.1 Кинетика нитрования хвойной целлюлозы в виде рыхлойпапки (ρ ~ 0.2 г/см3), толщиной ~1 мм при 20оС.

Кружками показаныэкспериментальные данные, линией — двуэкспоненциальная аппроксимация, с характерными временами 36 сек и 7.6 мин.При нитровании облагороженной целлюлозы содержание азота достигает13.5 %, но при тех же условиях нитрования для исходной целлюлозы не превышает 12 %. На кинетической кривой процесса нитрования (рисунок 4.3.1)90имеются две выраженные стадии, а именно, быстрая, на которой содержаниеазота за 2 – 3 мин достигает ~12.5 %, и медленная, на протяжении которойдополнительные 0.5 – 1.0% азота «добираются» за 25 – 30 мин.

Разложениекинетики нитрования по двум экспонентам даёт характерные времена ~ 0.5 и~ 10 мин (рисунок 4.3.1).Поэтомуследуетрассматриватьтолькодвеэффективныеизокинетические зоны, первая — это область внутри элементарных фибрилл сдиаметром Х менее 10 нм, а вторая — внутри микрофибрилл с диаметром менее100 нм.,чтоказалосьбысоответствуетхарактерунаблюдаемойдвуэкспоненциальной кинетики.Рисунок 4.3.2 Кинетика нитрования древесной целлюлозы при различныхтемпературах, которые отмечены символами: Δ – -10оС, □ – 2оС, ◊ – 20оС,○ – 34оС.

Сплошными линиями показаны линейные участки кинетики.Рассмотрим кинетику нитрования облагороженной (очищенной от низкомолекулярных примесей) древесной целлюлозы при различных темпера91турах (рисунок 4.3.2). При положительных температурах начальный участоккинетики нитрования имеет выраженный линейный характер. Более того, притемпературе -10оС кинетика имеет линейный характер во всем диапазоненаблюдения. Такой вид начальных участков кинетики, отвечающих формальнонулевому порядку реакции, имеет место, когда скорость реакции мало зависитили не зависит вовсе от концентрации ОН-групп.

Формально, это реализуется,когда размеры и характеристика области в которой протекает реакция, неменяются со временем. Существование и стабильность параметров такойобласти можно объяснить эффективным нитрованием только в зоне раскручивания элементарных микрофибрилл. Тогда, при постоянной скорости раскручивания, реакция будет идти только в цилиндрическом объёме, например,соизмеримой с размером баллона на раскручивающемся целлюлозном волокне(рисунок 4.3.3).

Поэтому скорость реакции будет константой, а итоговаякинетика будет иметь нулевой порядок.Рисунок 4.3.3 Раскручивание трахеид ели в концентрированной сернойкислоте. С любезного разрешения Новожилова Е.В. [88].Подстановка экспериментальных значений показывает, что изменениеконстанты скорости нитрования с температурой удовлетворительно описывается законом Аррениуса:lnK = lnK 0 −EaRT.92Соответствующие значения констант скорости были оценены из наклоновкинетических кривых (рисунок 4.3.2): энергия активации EА ~ 46 кДж/моль,предэкспоненциальный множитель K0 ~ 4.5·105 cек-1.

Величина К0 может свидетельствовать о большом энтропийном вкладе при образовании макроскопического реакционного сайта за счет раскручивания волокон.Из литературы известно, что сама по себе реакция нитрования являетсяпрактическибезактивационной [89],поэтомуполученнаядляэнергииактивации величина может быть отнесена к энергии комплементарногомежмолекулярноговзаимодействияглюкопиранозныхколеццеллюлозы,обеспечивающего их плотную упаковку и препятствующего проникновениюнитрующего агента внутрь кристаллических областей.Оценкаэнергиимежмолекулярноговзаимодействияприводитканалогичной величине. В целлюлозных нанофибриллах в среднем существуетдве межцепочечные водородные связи на одно глюпиранозное звено [43], чтодаёт энергию связи цепочек ~30 кДж/моль.

Спиральность целлюлозных микрофибрилл обеспечивает комплементарность взаимодействия целлюлозныхцепочек. Поскольку остаток глюкозы состоит из 21 атома, то полагая, чтосредняя энергия ван-дер-ваальсового взаимодействия между двумя атомамисоставляет ~ 1 кДж/моль, получим для энергии межцепочечной связи добавку~ 20 кДж/моль. Таким образом, для средней энергии связи целлюлозныхцепочек получим ~ 50 кДж/моль, величину близкую к вычисленной ранее ЕАпроцесса нитрования целлюлозы.Известно, что реакция нитрования экзотермическая, причём тепловыделение составляет ~ 130 кДж/моль [90].

Поскольку кинетические характеристикизаметно чувствительны к изменению температуры всего на 10оС, то, помимовычисленной ранее энергии активации (ЕА), это означает, что локальныйперегрев имеет величину существенно меньшую. Для объяснения этогоэффекта оценим размер области, в которой протекает реакция, и времятермализации. Время термализации τ энергии, выделяющейся в экзотерми93ческой реакции в виде неравновесных, в том числе и высокоэнергетических,фононов в области термализации размером R определяется её охлаждением дотемпературы термостата:cρ R 2τ=λ ,(4.3.1)где с — теплоёмкость, ρ — плотность и λ — теплопроводность. Для воды послеподстановки соответствующих значений такая оценка даёт при размере областитермализации R от 1 нм до 10 нм τ ~ 10-11 – 10-9 с.

В то же время, за 1 с принитровании происходит не более 1021 элементарных актов нитрования водном см3. При этом, в присоединенном объёме радиуса R глюкопиранозногокольца V ~ 4·10-18cм3 за время ~1 с происходит около 4·103 актов замещенияили один акт каждые 2.5·10-4 с. Далее, учитывая величину временитермализации τ, становится очевидно, что каждый следующий акт нитрования вобласти термолизации протекает при температуре термостата. Именно этим иобъясняется чувствительность кинетических параметров экзотермическойреакции нитрования к температуре термостата.4.4. Физические оценкиИсходя из представлений о двух изокинетических зонах (внутри и внеэлементарной фибриллы), оценим время молекулярной диффузии внутрьнанофибриллы при нитровании целлюлозы для D ~ 10-11 м2/с [89]:X2τ== 0.4 ⋅ (10 −6 −10 −4 ) c .6D(4.4.1)Сопоставление найденного времени диффузии с характеристическимивременами нитрования до степеней замещения ~1 – 2 говорит о том, что нитрование не лимитируется молекулярной диффузией.