Диссертация (Суперспирализованные анизометрические фазы в системах биомиметиков и целлюлозе), страница 17

На рисунке 4.8.4 видно, чтоцеллюлоза без обработки имеет в обоих случаях пики в районе 8°, 10° и 15°(кривая серого цвета), а после облагораживания интенсивность пиков 8° и 15°уменьшается до нуля, а пик 10° смещается в сторону меньшего угла (кривыезеленого, черного и синего цветов). Из этого следует, что структура целлюлозыпосле облагораживания меняется и претерпевает переход из Целлюлозы I вЦеллюлозу II [97].4.9. Модель нитрования целлюлозыТаким образом, суммируя все вышеперечисленные результаты, можнозаключить, что исследована кинетика нитрования целлюлозы и установлено,что на быстрой стадии реакции она имеет нулевой порядок. Определена её110энергия активации Ea ~ 46 кДж/моль и предэкспоненциальный множительконстанты скорости K0 ~ 105 сек-1.Теоретически показано, что процесс нитрования лимитируется не диффузией реагентов, а макроскопической динамикой раскручивания целлюлозныхволоконифибрилл,элементарныхфибриллимакромолекул.Экспериментально это подтверждают нулевой порядок кинетики нитрования,АСМ-микрофотографии,данныеоптическоймикроскопии,уменьшениеамплитуды спектров кругового дихроизма целлюлозы в растворах NaHSO3, атакже многочисленные данные по нитрованию образцов.Физически замедление реакции нитрования связанно с возникновениемвысокого Борновского потенциального барьера (~1эВ) на пути проникновенияиона нитрония во внутренний объём нанофибрилл с диэлектрической проницаемостью ~3.

Такой барьер возникает из-за пространственных ограничений вмолекулярной динамике макромолекул и дефицита свободного объёма,связанного с суперспирализацией элементарных фибрилл целлюлозы. В работепостроена феноменологическая модель, описывающая электростатические иван-дер-ваальсовы взаимодействия элементарных фибрилл, основанная наподобии масштабов в системе суперспирализованных элементарных фибрилл.Этот процесс эффективнее протекает в хлопковых волокнах, что объясняется большими размерами их элементарных фибрилл, которые имеюттолщину порядка 7 – 9 нм. При этом в сильно связанных низкомолекулярнымицеллюлозами тонких фибриллах древесной целлюлозы (3 – 5 нм) он интенсифицируется при облагораживании или их удалении. В слабосвязанныхволокнах хлопка процесс раскручивания более толстых элементарных фибрилл(7 – 9 нм) может идти спонтанно из-за поверхностного заряда, обеспечивающего расталкивание и раскручивание фибрилл, что ведёт к более полномунитрованию хлопковой целлюлозы.

В промежуточном случае льняных волокон,содержащих элементарные фибриллы с диаметром 5 – 6 нм [41], также необходимо удаление низкомолекулярных гемицеллюлоз, однако, их доля меньше, так111какдостаточноэффективноенитрованиепроисходитибезоблагораживания [43].Таким образом, экспериментально показано, что для выбора оптимального технологического режима нитрования целлюлозы существует триальтернативныхпути.Первыйпуть—снизитьколичество«клея»,связывающего нанофибриллы, за счет удаления лигнина и аморфныхнизкомолекулярных гемицеллюлоз, в ходе процедуры облагораживания.

Далее,можно увеличивать удельный поверхностный заряд нанофибрилл, например, засчет обработки сернистой кислотой. Наконец, можно уменьшить энергию вандер-ваальсового притяжения между элементарными фибриллами, например, засчет предобработки ацетоном.Таким образом, впервые рассмотрено влияние структурных факторов напротекание реакции нитрования целлюлоз и установлено, что химическаяреакция включает совокупность физических стадий, которые и являютсялимитирующими. Предложенный физический механизм снижения скоростинитрования целлюлозы объясняет весь спектр явлений, наблюдаемых принитровании сырья различного происхождения.4.10. Реализация биофизической модели в инженерно-технологическойсхемеПредприятия целлюлозно-бумажной промышленности производят товарнуюцеллюлозу различных марок, предназначенную для производства массовыхвидов бумаги и картона (картон для потребительской тары, картон гофрированный, бумага для письма и печати).

Поэтому показатели качества выпускаемойцеллюлозы, несмотря на высокий уровень и стабильность параметров, какправило, не соответствуют требованиям, предъявляемым к полуфабрикатам,предназначенным для последующей химической переработки (эфиры целлюлозы, МКЦ, вискозные и кордные волокна).Цель физико-химической модификации (ФХМ) полуфабриката — обеспечение требуемых значений показателей качества целлюлозы, а именно, массо112вого содержания альфа-целлюлозы и динамической вязкости медно-аммиачныхрастворов (критерий степени полимеризации). Разработанная технологияфизико-механического модифицирования древесной товарной целлюлозыявляется унифицированным процессом переработки различного целлюлозногосырья, обеспечивающим независимость от сырьевых источников.Такимдревеснойобразом,разработкацеллюлозы,технологииудовлетворяющейхимическойтребованиямпереработкиГОСТ595-79«Целлюлоза хлопковая.

Технические условия» является актуальной технологической задачей. Важнейшими контрольными показателями соответствияГОСТ являются процентное содержание α-целлюлозы, зольность, содержаниеостаточного лигнина, вязкость растворов целлюлозы.Разработанная технология ФХМ волокнистых полуфабрикатов включаетследующие базовые этапы:4.10.1 ДиспергированиеКак было показано в разделе 4.9, процессы нитрования в целлюлозеразличного происхождения контролируются макроскопической динамикойхиральных анизометрических элементов (в том числе и элементарныхфибрилл).

Для того чтобы уменьшить число взаимных зацеплений исоответственнодинамикиувеличить(котораяскоростьлимитируетмакроскопическойпроцесс)геликоидальнойанизометрическихэлементовцеллюлозы, было проведено предварительное диспергирование сырья наколлоидной мельнице.Оптимальные условия диспергирования технической целлюлозы былиотработаны за счет вариаций зазора «ротор-статор» (для аппаратов типаколлоидной мельницы, МК) и концентрации волокнистой суспензии (таблица 4.10.1).Эксперименты по размолу товарной целлюлозы показывают, чтооптимальнымявляетсядиспергированиенаколлоидноймельнице113продолжительностью в пределах 15 – 20 мин при величине зазора «роторстатор» не менее 1 мм и концентрации волокнистой суспензии 1.5 – 2 масс.%.Следует отметить, что стадия диспергирования ориентирована в рассмотренном виде на подготовку исходного целлюлозного материала, поставляемогов виде папки. Такой вид товарной целлюлозы диктуется логистическимипреимуществами транспортировки, так как допускает максимальную плотностьперевозимого груза.

С другой стороны, папка как товарный продуктвырабатывается на ЦБК из полуфабриката, представляющего собой влажнуюцеллюлозную массу того же состава. Для получения папки изменяется лишьвлажность,чтодостигаетсяпутемэнергоёмкой,многоэтапнойсушки,сопровождающейся, к тому же, появлением крайне нежелательного дляпоследующей химической переработки более плотного слоя на поверхностиволокон [110]. Таким образом, целесообразным представляется рассмотрениебаланса экономических факторов, влияющих на ценообразование влажнойцеллюлозы как товарного продукта. С одной стороны, это удешевление за счётисключения энергоёмких и затратных по времени операций изготовленияпапки, с другой — увеличение транспортных, и организационных расходов.Тем не менее, такой вид исходного целлюлозного сырья с точки зренияподготовки его к химической переработке, имеет неоспоримые преимущества, авозможно будет взаимовыгодным для производителя и потребителя.4.10.2 ОблагораживаниеТоварные целлюлозы, выпускаемые для производства бумаги и картона,содержат значительное количество гемицеллюлоз и других нежелательныхспутников, содержащихся в исходной древесине.

Их присутствие делаетцеллюлозу непригодной для химической переработки. Входной контрользаключается в определении содержания α-целлюлозы в исходных образцахтоварных целлюлоз. Методика определения содержания α-целлюлозы весовымметодом в соответствии с ГОСТ 595-79 состоит в удалении из образца114исследуемой целлюлозы веществ, растворимых в 17.5% NaOH при комнатнойтемпературе и проводится согласно ГОСТ 6840-78.Таблица 4.10.1. Определение альфа-целлюлозы в образцах техническойцеллюлозы№Наименование образцаСодержаниеИзготовительα-целлюлозы, %1 Целлюлоза сульфитная вискозная, рулонная бумага85.0 ± 1.5ООО «Архангельский ЦБК»2 Целлюлоза сульфитная полубеленая, папка81.6ОАО «Сясьский ЦБК»3 Целлюлоза сульфитная беленая хвойная, (жидкийпоток)81.6ОАО «Сясьский ЦБК»4 Целлюлоза сульфатная беленая ЛС, папка81.8ОАО «Архангельский ЦБК»5 Целлюлоза сульфатная беленая лиственная (жидкийпоток)81.0ОАО «Архангельский ЦБК»6 Целлюлоза сульфатная беленая хвойная (жидкий поток)82.5ОАО «Архангельский ЦБК»Перваястадиятехнологическогопроцессасостоитвдоведениисодержания α-целлюлозы до требуемого значения (не менее 92 %) и заключается практически в процедуре, соответствующей определению содержанияα-целлюлозы в исходном сырье, то есть в обработке сырья 17.5 % натриевойщёлочью при комнатной температуре в течение заданного времени споследующей отмывкой до нейтрального рН (холодное щелочение).

Дляреализации такой обработки используются растворы гидроксида натрияповышенной концентрации, которые вводятся в объём водно-целлюлозной115суспензии в соответствии с расчётными данными для получения концентрациищелочи 17.5 %. Обработка проводится в резервуаре, снабженном системойперемешивания и фильтрации.Приведенные результаты в Таблице 4.10.1 показывают, что содержаниеα-целлюлозы в товарных целлюлозах составляет 81 – 85%.

Холодное щелочение (облагораживание) обеспечивает повышение содержания альфа-целлюлозыдо значений не менее 96 – 97 %.Таблица 4.10.2. Динамическая вязкость облагороженных образцовцеллюлозы по ГОСТ 14363.2.Наименование образцаДинамическая вязкостьсПа·ссПЦеллюлоза сульфитная беленая хвойная, (жидкийпоток) после MK4.848Целлюлоза сульфитная беленая хвойная, (жидкийпоток)4.949Целлюлоза сульфатная беленая хвойная (жидкийпоток)3.737Целлюлоза сульфатная беленая хвойная (жидкийпоток) обработка NaHSO3 1% 68C/60M3.535Целлюлоза сульфатная беленая хвойная (жидкийпоток) обработка H3BO3(0,1 M) 65C/80M3.737Целлюлоза сульфатная беленая ЛС, папка9.696Целлюлоза сульфатная беленая ЛС, папка9.292Целлюлоза сульфатная беленая ЛС, папка7.878Целлюлоза сульфатная беленая лиственная(жидкий поток)8.181после MK116Следующий этап технологической схемы производства целлюлозысостоитврегулированиисреднеймолекулярноймассыα-целлюлозы(опционально, при необходимости понизить степень полимеризации исоответственно вязкость целлюлозы и нитроцеллюлозы), а также модификациисвойств целлюлозы для придания ей улучшенных технологических свойств(рыхлость, лучшая нитруемость).

В основе регулирования этой стадии лежатпоказатели «вязкость» и «массовая доля α-целлюлозы» в исходном сырье.Понижениевязкостиосуществляемомпридостигаетсяобработкевпроцессецеллюлозыгидролизаα-целлюлозы,кислотнымиреагентами.Лабораторные измерения по ГОСТ 14363.2 по показателю «динамическаявязкость» указанных выше образцов товарных целлюлоз дали результаты,представленные в Таблице 4.10.2.Из представленных в Таблице 4.10.2 результатов следует, что значениявязкости (средней степени полимеризации) зависит от природы исходногосырья и колеблется в пределах 35 – 96 сП.