Диссертация (Суперспирализованные анизометрические фазы в системах биомиметиков и целлюлозе), страница 13

Четвёртоепятичленное кольцо D обеих молекул может находиться в двух альтернативныхконформациях: «конверт» и описанное выше «полукресло», переходы междукоторыми и рассматривались.Рисунок 3.4.3. Структурные формулы ХЛ (А) и ЭЛ (Б). Числами обозначены времена жизни колец в основном состоянии, рассчитанные поданным молекулярной динамики.На рисунке 3.4.4 приведены распределения по временам жизни кольца Св основном состоянии для молекул ХЛ и ЭЛ.

Приведенная на рисунке 3.4.4зависимостьотражаетдинамикураспадаосновногосостояния,какклассической реакции первого порядка. Экспоненциальная аппроксимация этихкривых позволяет оценить время жизни молекул в основном состоянии. Времяжизни кольца С молекул ХЛ и ЭЛ кольца в основном состоянии, полученныеметодом МД, составляет 71 и 13 пс, соответственно.80Рисунок 3.4.4. Время жизни кольца С (рисунок 3.2.3) молекул ЭЛ (синий) иХЛ (красный) в основном состоянии.

Хорошо видно, что кольцо С ХЛсущественно менее подвижно, чем кольцо С ЭЛ. Времена жизни молекул восновном состоянии составили 71 и 13 пс для ХЛ и ЭЛ, соответственно.Оценим соответствие характеристических времён внутримолекулярнойподвижности и времени вращательной корреляции молекул ХЛ и ЭЛ спомощью уравнения Стокcа-Эйнштейна-Дебая:t=Vη= 100 псkT(3.4.1),где V — объём молекулы, η — вязкость среды, k — постоянная Больцмана, T— температура.C учётом близости размеров их ван-дер-ваальсовых моделей, объёмымолекул имеют близкую величину, а сами значения времени вращательнойрелаксации практически совпадают. Учитывая характерные времена жизникольца С в основном состоянии, можно оценить долю молекул, в которыхкольцо С просуществовало в основном состоянии порядка или более временивращательной корреляции.

Для ХЛ этот показатель (~ 0.24) больше, чем для ЭЛ81(~ 5·10-4) в тысячу раз, что фактически означает, что кольцо С ЭЛ практическине удерживается в основном состоянии в течение периода времени, которыйтребуется молекуле для разворота. В то же время доля таких молекул ХЛсоставляет почти 24%.Поведение колец А для ХЛ и ЭЛ практически не отличается, так как ихвремена жизни в основном состоянии 77 и 83 пс и близки к времени вращательной корреляции.

Времена жизни в основном состоянии колец D 4 и 8 пс для ХЛи ЭЛ, соответственно, и много меньше времени вращательной релаксации.Такое высокочастотное дребезжание скорее всего должно сильно снижатьвеличину дисперсионного взаимодействия в парах молекул как ХЛ так и ЭЛ.Таким образом, наблюдается различие в конформационной динамикемолекул ХЛ и ЭЛ в области характеристических времен, близких к временивращательной корреляции, которое, очевидно, приводит к различномупоатомному соответствию ван-дер-ваальсовых поверхностей молекул или,иными словами, различной степени комплементарности молекул в парах.Образование анизометричных, устойчивых при комнатной температуресупрамолекулярныхконструкцийвозможнотолькоеслимолекулыобразующего их вещества комплементарно связываются друг с другом.Вероятнее всего, подстройка пары молекул с образованием комплементарногосоответствия между ними возможна тогда, когда время жизни в основномсостоянии сравнимо или больше, чем время вращательной корреляциимолекулы как целого.

При этом за счёт вращательной подвижности возникаеткомплементарноесоответствиефиксированныхвнутримолекулярныхконфигураций, которое обеспечивает максимальную величину дисперсионныхи кулоновских межмолекулярных взаимодействий. Присоединение к парекаждой следующей молекулы, по-видимому, приводит к формированиюсупрамолекулярнойанизометрическойстопки,являющейсязародышемструны [56].82В молекуле ЭЛ присутствует составляющая, отвечающая кольцу C(рисунок 3.4.3), у которого значимое число реализаций основного состояния втечение 1 мкс существенно меньше времени вращательной релаксации исоставляет 100 пс (рисунок 3.4.4).

Это, по всей видимости, делает маловероятным образование таких пар и соответственно стопок и в дальнейшеманизометрических структур из молекул ЭЛ. Действительно, высокая частотаизменения его конформации с амплитудой не менее ~1 – 3 Å, очевидно,затрудняет реализацию состояния соответствия короткодействующих дисперсионных сил. Это означает, что для нейтральных хиральных молекул с малыматомным парциальным зарядом вклад дисперсионных сил в межмолекулярноевзаимодействие при образовании их пар и стопок оказывается решающим. Изэтого следует, что в ХЛ образуется хиральный домен (кольца A, B и C) с характерным временем внутримолекулярной динамики, соответствующим временивращательной корреляции молекулы, что позволяет рассматривать его вкачестве элемента комплементарной сборки при формировании анизометрического зародыша струны.

Наличие такого домена, по-видимому, определяетхарактер структур в растворах ХЛ и их отсутствие в растворах ЭЛ, а так жероль данных молекул в составе мембраны.Таким образом, наблюдаемые различия во внутримолекулярной подвижности и особенности структурообразования в ксерогелях могут указывать наразличие в функциях, выполняемых ЭЛ и ХЛ в плазматических мембранахклеток животных и грибов. Следует отметить, что несмотря на возможноефункциональное различие ХЛ и ЭЛ, их структурная близость определяетзначительную токсичность препаратов антимикотиков, мишенью для которыхслужит ЭЛ [80].По всей видимости, мы наблюдаем две альтернативные эволюционныеветви, в одной из которых клетки изначально были способны к активнойкоммутации вследствие присутствия в их мембранах ХЛ, а в другой клетки неимели такой возможности. Активная коммутация клеток животных позволяетим формировать макроскопические трёхмерные каркасы таким образом, что в83них каждая клетка связанна с любой другой клеткой бесконечно большимколичеством возможных путей при посредничестве других клеток.

При этом,гифы грибов формально можно описать как решетку Бете, в которой каждаяклетка коммутирует только с конечным числом соседей [81]. Более того, числоэтих соседей редко превышает три и как правило это клетки, образовавшиесяпутем митотического деления из единой клетки-предшественницы. Отметим,что сделанные выводы позволяют объяснить отсутствие настоящих тканей увсех, даже самых высокоорганизованных представителей царства грибов, в товремя как тела высокоорганизованных животных имеют тканевое строение. Внастоящих тканях животных и растений две клетки могут быть связанны бесконечным числом путей, что принципиально отличает топологию строениянастоящих тканей от топологии мицелия.84Глава 4Химическая физика нитрования целлюлозы.4.1.

ВведениеНеобходиморазличатьнативную(природную)целлюлозу,механизмыформирования которой будут так же рассмотрены в работе, и техническуюцеллюлозу, получаемую в процессе делегнификации, которая в основномсохраняет морфологическое строение, но, очевидно, уже представляет собойбиомиметик. Это и объясняет объединение в названии диссертации такихразных объектов, как целлюлозы и биомиметиков.Целлюлоза, мировые объёмы производства которой составляют порядка200 млн. тонн в год, является наиболее важным и востребованным природнымбиополимером. Потребителями целлюлозы являются бумажная, текстильная ихимическая промышленность, перерабатывающая исходное сырьё в основном вразличные эфиры целлюлозы, такие как нитраты или ацетаты [43]. Наиболееудобным с технологической точки зрения и традиционным для химическихпроизводств сырьём является хлопковая целлюлоза.В РФ хлопчатник не выращивают вовсе, а товарную целлюлозудревесного происхождения не только производят из собственного сырья, но иэкспортируют.

В то же время, товарная древесная целлюлоза не отвечаеттребованиям ГОСТ для этерификации, а процессы этерификации протекают неэффективно. Например, древесная товарная хвойная целлюлоза производстваАрхангельского ЦБК, в сопоставимых условиях не нитруется до степенейзамещения характерных для хлопковой целлюлозы, что до сих пор не имеетчётких объяснений в рамках традиционных научных подходов [43].Обычно химию нитрования целлюлозы рассматривают без учётаструктурно-кинетических особенностей среды, в которой протекает реакция.

Вконцентрированных кислотах реакция нитрования состоит в электрофильнойатакекатиономнитрония(NO2+)гидроксильныхгруппцеллюлозыс85отщеплением протона и образованием соответствующего нитрата, или SEI —реакции электрофильного замещения, в которой лимитирующей являетсястадия диссоциации субстрата [82]. Содержание иона нитрония в реакционнокислотной смеси (РКС) составляет десятки процентов [83]. Так в настоящейработе использовали РКС следующего состава: 67.4 % H2SO4, 25.4 % HNO3,7.2 % H2O, что соответствует 62.5 % превращения азотной кислоты в ионынитрония [84].Приэтомсчитается,чтодиффузиякатионанитронияпроисходит быстро как в аморфные, так и в кристаллические областицеллюлозного волокна благодаря чему реакции формально рассматриваютсякак жидкофазные [43].

В то же время целлюлоза (как хлопковая так идревесная) — это дисперсная неупорядоченная система, характеризуемаяхаосом анизометрических структурных элементов (рисунок 4.1.1) и её эквивалентность гомогенной реакционной системе не очевидна.БАРисунок 4.1.1. Электронная микрофотография (Phenom G2 Pro), демонстрирующая хаос структурных элементов сульфитной полубелёной древеснойцеллюлозы.

А — без обработки, Б — после нитрования.Ранеедляописанияфизико-химическихпроцессоввцеллюлозевыбирались масштабы усреднения, позволяющие свести гетерогенную задачу кфеноменологической гомогенной модели. Так в 70 – 80-е годы прошлогостолетия обсуждалась теория, согласно которой кинетика диффузионно86контролируемых реакций в древесине может быть описана с использованиемпредставлений о формальных изокинетических зонах [85,86]. Изокинетическиезоны на порядки различаются характеристическими временами реакции, чтоприводит к логарифмическому виду итоговой (полихронной) кинетики [85,86].Как теперь становится ясно, феноменологические подходы не выявилиособенностей химических процессов этерификации древесной целлюлозы и непривели к существенному технологическому прогрессу.Вместе с тем, имеются основания считать, что все важнейшие физикохимические процессы при переработке целлюлозы даже в условиях большогогидромодуля (~ 50) происходят внутри уединённого волокна, которое восновном сохраняет свою морфологию и характеризуется хорошо известнойструктурной организацией, в которой наблюдается суперспирализация [22].Известно, что целлюлоза содержит компактные кристаллические области —элементарные фибриллы, которые образованы комплементарно упакованнымиспиральными макромолекулами и, кроме того, сами также спиральнозакручены с образованием микрофибрилл [33].