Диссертация (Суперспирализованные анизометрические фазы в системах биомиметиков и целлюлозе), страница 11

Зависимости, аналогичные полученной для ТФААС-5 вциклогексане (рисунок 3.3.2Б) наблюдаются для всех исследованных растворовхиральных ТФААС.Наиболее существенный вклад во взаимодействие молекул ТФААС другс другом вносят дисперсионные силы, которые в среднем обеспечиваютэнергию связи молекул на уровне ~14 кДж/моль (~5.6 kT), что почти втроебольше электростатического вклада (таблица 3.3.1).

Полученный результат вобщем отражает линейную зависимость дисперсионной энергии от площадиконтакта между молекулами и поэтому хорошо согласуется с соотношениеммежду энергией дисперсионного взаимодействия пары молекул ТФААС срастворителем 63.6 ± 5.7 кДж/моль (~25 kT, таблица 3.3.1), которые в составенанокапли находятся в соотношении ~4:1, так как 75 – 80% объёма каплипредставлено именно растворителем [72]. Отметим, что при схожих размерахмолекулТФААС-4иТФААС-8иихбоковыхрадикалов,энергиявзаимодействия молекул двухирального ТФААС-4 существенно больше, чемдля однохирального ТФААС-8.67Рисунок 3.3.3. Зависимость дисперсионной энергии взаимодействия парымолекул ТФААС в нанокапле от угла между дипольными моментамимолекул ТФААС-5 (А) и ТФААС-8 (Б) в гептане.

Энергия дисперсионноговзаимодействия для хиральных ТФААС зависит от угла между диполями,и минимум дисперсионной энергии соответствует антиколинеарной ориентации диполей.Энергия дисперсионных взаимодействий пары молекул также зависит отугла φ (рисунок 3.3.3). Причём эффект наблюдается в разных растворителяхдля всех хиральных ТФААС, как в гептане, так и в циклогексане (рисунок 3.3.3)и не наблюдается для ахирального ТФААС-2. Наблюдаемый минимум энергиидисперсионного взаимодействия при антиколлинеарном расположении диполейоднозначно свидетельствует о хорошем пространственном соответствии междуповерхностями молекул ТФААС, или их комплементарности именно в такойориентации. Действительно, поскольку сила межатомного притяжения пропорциональна 6-ой степени расстояния (энергия взаимно наведенных диполей),даже незначительное увеличение расстояния в паре атомов приведёт ксущественному уменьшению дисперсионной энергии связи.

С другой стороны,возникновение этого комплементарного соответствия зависит от угла междуникак не связанными с этим типом взаимодействия дипольными моментами (рисунок 3.3.3).68С учётом значительно большей по абсолютной величине энергии дисперсионного взаимодействия по сравнению с диполь-дипольной энергией, этоозначает, что дипольные моменты молекул частично подстраиваются подсформированную за счёт дисперсионных взаимодействий комплементарнуюконформацию. В случае гомохиральных пар ТФААС во всех прочих(некомплементарных)взаимныхрасположенияхмолекул,дисперсионнаяэнергия их взаимодействия оказывается меньше на ~1.5 kT (рисунок 3.3.3).Оценим относительную долю (n) пар молекул ТФААС в нанокапле,диполи которых коллинеарны, используя двухуровневую модель:⎛ E − Emin ⎞n = exp ⎜ − max⎟ ~0.1 ,⎝⎠kT(3.3.1)Emax и Emin полные энергии, отвечающие антиколлинеарному и коллинеарномуположению диполей, полученные из расчётов (~2.5 kT).

Возникновениекомплементарных пар, имеющих антиколлинеарные дипольные моменты,хорошо согласуется с обнаруженным ранее аномально большим внутрикапельным коэффициентом самодиффузии ТФААС, составившим ~8·10-5 cм2/сек [56],что на порядок больше коэффициентов самодиффузии, характерных дляжидкостей. Это свидетельствует о сильно скоррелированном движениимолекул в нанокаплях [56].Энергия дисперсионного взаимодействия в паре молекул хиральныхТФААС зависит от особенностей их химического строения. Так, для ТФААС-8,молекулы которого содержат объёмный бутильный радикал [53], глубинаминимума, соответствующего антиколинеарной ориентации диполей, уменьшается на 1.0 – 1.5 kT (рисунок 3.3.3Б), по сравнению с ТФААС-5, для которогохарактерен небольшой метильный радикал (рисунок 3.3.3А).

По-видимому,относительно большая суммарная поверхность боковых радикалов, а, следовательно, и высокая энергия парных дисперсионных взаимодействий, приводит кпоявлению альтернативных низкоэнергетических ориентаций молекул.69Появление комплементарных пар можно зарегистрировать непосредственно, анализируя взаимное расположение молекул в капле. Рассмотримзависимости полной потенциальной энергии взаимодействия пары молекул отугла между какими-нибудь выделенными направлениями в структуре молекул.Поскольку естественных длинных или наоборот коротких выделенных осей умолекул ТФААС нет, а геометрия, как было показано выше, можетпретерпевать заметные искажения, в качестве такого направления был выбранмолекулярный вектор, описывающий положение в пространстве хиральноготетраэдра.

Под молекулярным вектором в данном случае подразумеваетсявектор, начало и конец которого связанны с центрами каких-либо атомовмолекулы. В качестве такого вектора был выбран вектор, направленный изхирального атома углерода в связанный с ним атом водорода, получившийназвание вектора нормали к основанию хирального тетраэдра. При этом,негомеоморфность тел, образованных вложенными тетраэдрами и тетраэдрами,соединенными основаниями, позволит далее определить различия в топологиипар молекул ТФААС.Зависимость полной потенциальной энергии связи пары молекул ТФААСот угла ψ между векторами нормали к основанию тетраэдра при усреднении повсемвзаимнымориентациямдипольныхмоментовпредставленанарисунке 3.3.4.

Для структурно различных хиральных ТФААС-5, ТФААС-8такая зависимость немонотонна и обладает двумя минимумами, соответствующимиколлинеарнойиантиколлинеарнойориентациивекторовнормали (рисунок 3.3.4).При этом для ТФААС-5 с небольшим боковым радикалом, в отличие отТФААС-8, глубина коллинеарной ямы мало отличается от глубины антиколлинеарной ямы и составляет ~0.6 kT (рисунок 3.3.4A).

Для ТФААС-8, обладающего крупным бутильным радикалом, минимумы выражены сильнее. Глубинаколлинеарной ямы составила ~1 kT (3 кДж/моль), а антиколлинеарной ~2 kT(5 кДж/моль). Отметим, что полученный результат справедлив с учётом усред70нения по всем возможным взаимным ориентациям дипольных моментов дляфиксированного угла ψ (рисунок 3.3.4).Так как сами дипольные моменты лежат практически в плоскостиоснования хирального тетраэдра (рисунок 3.3.1), то, можно рассматриватьследующие варианты негомеоморфной взаимной ориентации хиральныхтетраэдров в пространстве. В первом случае тетраэдры ориентированыоснованиями навстречу друг-другу, а во втором — сложены в стопки, вкоторых вершина одного тетраэдра обращена в направлении основаниядругого.

Последняя конфигурация соответствует описанной ранее стопочноймоделиупаковкимолекул [3],иочевидносоздаётпредпосылкидляформирования анизометрических частиц за счет последовательного удлинениястопки путем присоединения дополнительных молекул.Рисунок 3.3.4. Зависимость полной потенциальной энергии взаимодействия молекул ТФААС в нанокаплях в гептане от угла между нормалямик плоскости основания хирального тетраэдра . А. ТФААС-5; Б. ТФААС-8;В самом деле, последовательное увеличение размеров такой стопки засчет новых молекул приведёт в образованию квазиодномерного (молекулярнотонкого) агрегата, который можно рассматривать в качестве зародыша наблюдаемой экспериментально супрамолекулярной струны [19].

В то же время, парымолекул, в которых хиральные тетраэдры ориентированны основаниями друг кдругу можно рассматривать как зародыши изометрического конденсата71ТФААС, также устойчиво наблюдающегося в экспериментах [19]. Заметим, чтоконфигурации, в которой два хиральных тетраэдра располагаются рядом небыли рассмотрены, так как представляются не реализуемыми ввиду сильнойзависимости дисперсионных сил от расстояния.В случае ахирального ТФААС-2 зависимость полной энергии от угламежду структурными векторами практически отсутствует и поэтому непоказана. Предполагается, что именно это и приводит к образованиюизометрических осадков в растворах ахирального ТФААС-2, в отличие отквазиодномернойстопочнойконденсациигомохиральныхТФААС,приводящей к струнам [3].

Действительно, экспериментально были исследованы растворы ахирального ТФААС-2 в ацетоне, метаноле, диметилсульфоксиде, четырёххлористом углероде, воде, нашатырном спирте и бутаноле [3].Было показано, что во всех диапазонах концентраций вплоть до концентрацийпредельной растворимости струны не наблюдаются, не смотря на большоезначение дипольного момента ТФААС-2, необходимого для их образованиясогласно полуэмпирическому правилу [72]. Также в растворах ТФААС-2 ненаблюдается и фракция нанокапель [56]. Отсутствие фракции нанокапель врастворах ахирального ТФААС [53] свидетельствует о том, что навязаннаяхиральностью комплементарность в парах молекул должна играть заметнуюроль при образовании наноразмерной дисперсной фазы.Как хорошо видно из рисунка 3.3.5, увеличение энергии взаимодействияпары молекул ТФААС при коллинеарной и антиколлинеарной ориентацииструктурных векторов наблюдается во всем диапазоне взаимных ориентацийдипольных моментов.

Оба эти варианта энергетически более выгодны, чемлюбые другие взаимные ориентации молекул (рисунок 3.3.5). Также заметим,что энергии взаимодействия, как функции взаимного расположения молекул (рисунок 3.3.5)несодержатдругихлокальныхминимумов,чтоподтверждает правильность проведенного выше анализа топологии пармолекул ТФААС.72Образование комплементарных пар, в которых молекулы связаннысильнее, чем с молекулами вне пары, должно оказывать влияние на среднестатистические свойства всей нанокапли. Помимо аномально большогокоэффициента диффузии, такое влияние можно обнаружить анализируязависимость точечного дипольного момента капли как целого от её размера. Вотсутствие корреляции в ориентации дипольных моментов, суммарныйдипольный момент капли должен быть пропорционален корню из числаобразующих её молекул.

Однако, как видно из рисунка 3.3.6, зависимостьточечного дипольного момента нанокапель от их размера линейна.Рисунок 3.3.5. Зависимость полной потенциальной энергии (кДж/моль) отугла между дипольными моментами (φ) и нормалями к плоскостямоснований хиральных тетраэдров (ψ) молекул ТФААС-5 в парах молекул вгептане. Хорошо видны минимумы, соответствующие открытым стопками закрытым парам молекул, при антиколлинеарной ориентации диполей.Согласно сделанной оценке ~90% молекул в нанокапле образует пары снулевым дипольным моментом, так как их дипольные моменты анти73колинеарны.