Диссертация (Суперспирализованные анизометрические фазы в системах биомиметиков и целлюлозе), страница 18

Наименьшей вязкостью обладаютцеллюлозы из хвойных пород древесины, тогда как наибольшей — излиственных пород древесины. Целлюлоза из льна занимает промежуточноеположение. Из результатов следует, что стадия регулирования вязкости дляданных видов исходного сырья может быть исключена.Нами было проведено определение степени полимеризации целлюлозы дои после нитрования. Степень полимеризации целлюлозы до нитрованияхвойной беленой целлюлозы, определенная по значению динамическойвязкости через калибровочное соотношение, равна 640. В то время как степеньполимеризации хвойной беленой целлюлозы после нитрования, полученная измолекулярно-массового распределения, зависит от способа обработки переднитрованием и варьируется от 200 до 400.

Это соответствует представлениям одеструкции макромолекул целлюлозы в процессе нитрования в смеси азотной исерной кислоты (РКС). Таким образом, определен коэффициент деструкциимолекул целлюлозы при нитровании, который составляет ~1.5 – 3.0.1174.10.3 Физико-химическая модификация целлюлозыНа этапе физико-химической модификации осуществляется модификация полупродукта, полученного на выходе второй стадии обработки (промывки).Реактивы для модификации выбирали в зависимости от свойств исходногосырья и назначения конечного продукта. Подбор технологических времёнмодификации в реакторе может начинаться с 30 мин в сторону уменьшениявремени обработки (так коэффициент диффузии оценивался снизу), чтосущественно упрощает задачу поиска. Частота перемешивания подбиралась изсоображенийоптимальнойгомогенизациимассы.Экспериментальнооптимизированные времена химического модифицирования приведены вТаблице 4.10.3.Таблица 4.10.3 Влияние продолжительности обработки на результатыпоследующей химической переработки беленой древесной целлюлозы№п/п12НаименованиеполуфабрикатаСульфитная хвойнаябеленая целлюлозаСульфатная беленаяцеллюлоза излиственных породдревесиныПродолжительность Содержание азотащелочной обработки, после нитрованияминобразца109.5 – 10.0 %3013.1 – 13.2%6013.2 %1010.0 – 10.5%3013.2 – 13.3%6013.2 – 13.3%Холодное облагораживание в течение 10 минут не позволяет достигнутьтребуемой степени химической чистоты образца.

В результате наблюдается неполное нитрование волокнистого материала, вероятно, из-за высокогосодержания в клеточной стенке примесей низкомолекулярных полисахаридов.На это указывают результаты анализа образцов по показателю «массовая доляα-целлюлозы», который не превышал уровня 89 – 90%.118Оптимальнымвременемхолодногооблагораживаниятоварнойцеллюлозы является продолжительность обработки в пределах 30 минут притемпературе не более 22 – 25оС.

Получаемый при этом конечный продуктхарактеризуется высокой реакционной способностью (содержание азота вобразцах после нитрования составляет не менее 13.1% (таблица 4.10.3), чтосоответствует уровню качества «пироксилин I»), массовой долей α-целлюлозына уровне 97.5 – 98.0%.4.10.4 Обезвоживание и сушкаВакуумная сушка является завершающим этапом технологического процессапроизводства древесной агрегатированной целлюлозы, перед расфасовкой её втару и отправкой на участок контроля и в дальнейшую обработку. Она являетсясамой энергоёмкой стадией всего процесса. Образующаяся на последней стадииуплотненная водно-целлюлозная масса более чем на 80% состоит из воды,которую необходимо удалить до влажности конечного продукта 8 – 10%, таккак чем ниже содержание воды в целлюлозе, тем экономичнее процесснитрования.

Другим аспектом заключительной стадии является формированиесобственно агрегатированной целлюлозы, то есть придание конечномупродуктуопределеннойформы,позволяющейпроводитьдальнейшуюхимическую переработку (нитрование) эффективно и без дополнительныхопераций подготовки.Процессы обезвоживания и сушки широко распространены и доведены досовершенства в бумагоделательной промышленности, поэтому целесообразноиспользовать накопленный там опыт и технологическое оформление процессаполучения бумаги из водно-целлюлозной суспензии.4.11 Биосинтез целлюлозыОпираясь на приведенные результаты о существенном влиянии макроскопической динамики анизометрических фаз на эффективность процессов химическойпереработкицеллюлозногоцеллюлозыволокна,такиеважнокакегоотметить,диаметрчтоиособенностиобогащенность119гемицеллюлозами представляет собой важный с технологической точки зренияморфологический признак растения.

Эти параметры играют существеннуюроль при оптимизации технологий химической переработки целлюлозы напромышленных предприятиях. Поэтому понимание процессов биосинтезацеллюлозы в клетке и его регуляции актуально в свете как фундаментальнойважности его при функционировании растений, так и влиянии его навозможностьреализациитехнологическихпроцессовприпереработкецеллюлозного сырья.Целлюлозные нанофибриллы представляют собой нерастворимые структуры, которые состоят примерно из 24 связанных водородными связями цепей1,4-β-глюкана, содержащих от 500 до 14000 молекул глюкозы [100]. Ониобразуют более крупные формирования с диаметром до 10 – 20 нм [100].Биосинтез целлюлозы происходит в плазматической мембране.

Фибриллыформируются с помощью специального целлюлозосинтазного комплекса,который имеет размер около 30 нм и состоит из 36 субъединиц [100].Единственные хорошо изученные на сегодня компоненты целлюлозосинтазы увысших растений являются CesA белки [101], которые первоначально былиопределены по сходству последовательностей в ДНК хлопка и бактериальнойцеллюлозосинтазы. CesA белки формируют комплекс из шести глобул, которыесостоят из ряда субьединиц. Те, в свою очередь, синтезируют от шести додесяти цепей целлюлозных молекул, которые при участии водородных связейформируют 2 нм нанофибриллы.

Несколько таких 2 нм фибрилл затемобразуют микрофибриллу [100].При инактивации белка CesA1 комплекс целлюлозосинтазы исчезает изплазматической мембраны, что говорит о том, что этот белок играет важнуюроль для сборки целлюлозосинтазного комплекса [112]. В то же время белкиCesA4, 7 и 8 необходимы для формирования вторичной клеточной стенки. Естьтак же данные, согласно которым мутации в трех генах CesA [100],одновременно необходимых для синтеза целлюлозы, приводили к уменьшениютолщины клеточной клетки растений и потере структуры фибрилл целлюлозы.120Мутации в ряде других генов уменьшали, но не полностью устраняли синтезцеллюлозы [100].С учётом описанного выше можно предположить, что контролируяэкспрессию определенных генов целлюлозосинтазы можно варьироватьдиаметр получаемых фибрилл целлюлозы и количество включенных гемицеллюлоз.

Известно, что в составе клеточных стенок мутантных растенийуменьшалось количество кристаллической целлюлозы [100]. Однако, экспериментальных данных всё ещё недостаточно для обоснования созданных гипотетических моделей работы генов целлюлозосинтазы.Таким образом, можно заключить, что механизм биосинтеза целлюлозыявляется одним из малоизученных направлений в биохимии растений. Простотахимической структуры целлюлозы не сопоставима со сложностям, которыесвязаны с её синтезом в клетке. Поскольку на данный момент не достаточноизвестно о регуляции биохимических стадий синтеза целлюлозы в клеточнойстенке растений, изучение этапов биосинтеза целлюлозы позволит расширитьпонимание процессов формирования клеточной стенки и даст возможностьразработатьстратегиюдлябиоинженерноймодификациирастений,направленную на оптимизацию химической переработки целлюлозноговолокна.

Согласно полученным результатам, основной целью вмешательства вгеном растений будет снижение доли лигнина и увеличение толщинынанофибрилл, что позволит сократить и удешевить процесс предобработкисырья, предшествующий нитрованию или иной химической переработке.121Основные результаты и выводыВработеизученоисистематизированозначительноеколичествознакопеременных хиральных структур, представленных в классификационноматласе анизометрических структур, и сделаны следующие выводы:1.Методоммолекулярнойдинамикипоказанакомплементарностьвзаимодействия хиральных доменов в молекулах ТФААС. Рассчитаны энергиипарных взаимодействий в системе ТФААС-растворитель в зависимости отвзаимной ориентации молекул.2.

Экспериментально показано, что холестерин, в отличие от эргостерола,образует анизометрические фазы. Методом молекулярной динамики показано,что хиральный домен эргостерола намного более подвижен, чем холестерина,что объясняет различия в структуре их ксерогелей. Рассчитаны времена жизнидомена С в основном состоянии (кресло) τЭЛ = 13 пс, τХЛ = 71 пс, что позволяетобъяснить наблюдаемые различия в самоорганизации.3. Экспериментально выявлены новые макроскопические хиральные структуры,подтверждающиеэмпирическоеправилосменызнакахиральныхфаз.Рассмотрен супрамолекулярный механизм и качественная модель спонтанногоперехода радиальной автоволны формирования струн в хиральную автоволну.4.

Показано, что глубокому нитрованию целлюлозы препятствует Борновскийбарьер ~ 1 эВ на поверхности нанофибрилл для иона нитрония. Показано, чтоскорость реакции нитрования целлюлозы на поздних стадиях лимитируетсякооперативным раскручиванием фибрилл как целого, о чем свидетельствует вчастности малая величина предэкспоненциального множителя K0 = 4.5·105 с-1.Предложен способ оптимизации процесса физико-химической модификациицеллюлозы для дальнейшего её нитрования.122Список сокращенийТФААС – трифторацетилированные аминоспиртыРБ – рулонная бумагаСХП – целлюлоза сульфитная полубеленая хвойная ОАО «Сясьский ЦБК»СЖП – целлюлоза сульфитная беленая хвойная, жидкий поток ОАО «СясьскийЦБК»ЛС – целлюлоза сульфатная беленая ОАО «Архангельский ЦБК».АЛП – целлюлоза лиственная беленая папка ОАО «Архангельский ЦБК»АХП – целлюлоза хвойная беленая папка ОАО «Архангельский ЦБК»ВЛВ – целлюлоза льняная г.

ВологдаАХЖ – целлюлоза сульфатная беленая хвойная жидкий поток ОАО«Архангельский ЦБК»АЛЖ – целлюлоза сульфатная беленая лиственная жидкий поток ОАО«Архангельский ЦБК»ХЛ – холестеринЭЛ – эргостеролТГФ – тетрогидрофуранОМ – оптический микроскопИОМ – инвертированный оптический микроскопАСМ – атомно-силовой микроскопРФА – рентгенофазовый анализСИ – синхротронное излучениеММР – молекулярно-массовое распределениеМД – молекулярная динамикаИП – изопропанол123ЦГ – циклогексанКР – комбинационное рассеяниеГНЦ – гель наноцеллюлозыКД – круговой дихроизмМК – мельница коллоиднаяФХМ – физико-химическая модификацияЦБК – целлюлозно-бумажный комбинат124Список литературы1.

ТвердисловВ.А.Хиральностькакпервичныйпереключательиерархических уровней в молекулярно-биологических системах. / В.А.Твердислов // Биофизика. – 2013. – Т. 58. – № 1. – С. 159.2. Escuder B. Functional Molecular Gels / B. Escuder, J.F. Miravet. – The RoyalSociety of Chemistry, 2014. – 319 p.3. СтовбунС.В.Структурообразованиевраствораххиральныхбиомиметиков: диссертация на соискание ученой степени докторафизико-математических наук: 01.04.17 / Стовбун Сергей Витальевич – М.,2012. – 293с.4. Яблоков А.В. Эволюционное учение.