Диссертация (Особенности нелинейного поглощения при резонансном одно- и двухфотонном возбуждении экситонов в коллоидных квантовых точках CdSe-ZnS), страница 12

Нелинейное поглощение коллоидного раствора квантовых точекCdSe/ZnSпристационарномоднофотонномвозбужденииосновногоэкситонного переходаВремена жизни возбужденного состояния могут резко уменьшаться из-за Ожерекомбинации [34, 37, 117] только при высоких уровнях возбуждения (при уровне возбужденииболее одной электронно-дырочной пары в квантовых точках). Как было показано выше учетпостоянства времени жизни возбужденного состояния при умеренных накачках (синяя криваяна рис. 2.8) хорошо согласуется с экспериментальными данными. Можно предположить, чтозависимость пропускания коллоидного раствора квантовых точек CdSe/ZnS при умеренныхнакачках позволит наблюдать особенности процесса заполнения состояний в квантовых точках,не связанных с быстрым безызлучательным распадом экситонов.

Для наблюдения процессанасыщения поглощения в коллоидных квантовых точках CdSe/ZnS различных размеров, а,значит, различных расстроек частот максимумов поглощения от энергии возбуждения, былипроведены дополнительные эксперименты при стационарном возбуждении.2.3.1. Экспериментальная установка для измерения пропускания коллоидныхквантовых точек при однофотонном стационарном возбужденииЭкспериментальная установка, схема которой приведена на рис.

2.11, использоваласьдля измерения нелинейного пропускания коллоидных растворов квантовых точек CdSe/ZnS приразличных уровнях стационарного однофотонного резонансного возбуждении основногоэкситонного перехода 1S 3 / 2 (h)  1S (e)наносекундными импульсами второй гармоники57Nd3+:YAP-лазера (подробно рассмотрен в п. 4.3.1).

12-наносекундный импульс на длине волны1080 нм Nd3+:YAP-лазера работающего в режиме модуляции добротности через систему призмпроходил на кристалл удвоения частоты KDP, в котором происходит преобразование излученияво вторую гармонику 2ω (540 нм), а затем основная частота лазерного излучения ω (1080 нм)блокируется с помощью фильтра СЗС-25. Длительность второй гармоники импульса Nd3+:YAPлазера порядка времен жизни носителей в несколько нс, то есть возбуждение являетсястационарным и может описывать моделью насыщения поглощения двухуровневой системы п.1.2.1.

Интенсивность падающих на кювету с коллоидными квантовыми точками лазерныхимпульсов регулировалась с помощью набора нейтральных светофильтров и фокусировкойсобирающей линзой с фокусным расстоянием F = 19 см. С помощью измерителя энергииOPHIR, который ставился сразу после кюветы, измерялась средняя (по ~10 импульсам) энергиялазерного излучения, прошедшего через кювету толщиной 1 мм с коллоидным растворомквантовых точек CdSe/ZnS и через кювету с гексаном. Таким образом, учитывались отраженияот граней стеклянной кюветы и влияние незначительного поглощения гексана. Из отношенияпрошедшей и падающей на квантовые точки энергии была получена зависимость пропусканияколлоидного раствора квантовых точек CdSe/ZnS от интенсивности возбуждающего излучения.Рис.

2.11. Схема экспериментальной установки для измерения пропускания коллоидныхквантовых точек CdSe/ZnS при высоких уровнях возбуждения в стационарном режиме.582.3.2. Эффекты, сопутствующие насыщению поглощения при стационарномвозбуждении квантовых точек CdSe/ZnSДля исследования особенностей процесса насыщения поглощения в коллоидныхквантовых точках CdSe/ZnS различных размеров при стационарном возбуждении проводилисьизмерения на установке (рис. 2.11), описанной выше.

Использовались квантовые точки сразличными отстройками основных экситонных переходов от энергии возбуждения: КТ0, КТ1,КТ2 (концентрация в растворе порядка 1017 см-3), и КТ2' - образец КТ2 с меньшейконцентрацией (порядка 1016 см-3). Для всех исследуемых образцов квантовых точек CdSe/ZnSна экспериментальных зависимостях пропускания от интенсивности возбуждения (рис. 2.12а2.15а) наблюдается сначала рост пропускания, а затем либо выход на константу (рис. 2.12а,2.14а) либо дальнейший спад пропускания (рис.

2.13а, 2.15а).Для образца квантовых точек CdSe/ZnS КТ0 поглощение с увеличением уровнявозбуждения сначала растет, а зачем остается постоянным в пределах ошибок измерений(рис. 2.12а). То есть наблюдается характерная зависимость пропускания (первоначальный рости выход на константу) от интенсивности в случае насыщения поглощения [26] (п. 1.2.1).Однако, рост пропускания должен достигать единицы, а на рис. 2.12а видно, что пропусканиестремится не к единице. Это может быть связано с несколькими процессами.Рис.

2.12. (а) График зависимости пропускания квантовых точек CdS/ZnS КТ0 отинтенсивности возбуждающего излучения. (б) Спектр пропускания квантовых точек CdS/ZnSКТ0, пунктиром указан его возможный штарковский сдвиг. Стрелкой указана длина волнывозбуждающего лазерного излучения.К замедлению темпа роста пропускания может приводить зарядово-индуцированныйдлинноволновый штарковский сдвиг [53] (п. 1.2.3.2). Однако, по спектру пропускания59квантовых точек КТ0 (рис. 2.12б) видно, что возбуждение основного экситонного переходапроисходит практически в резонанс и при возможном красном сдвиге спектра пропускания изза Штарк-эффекта пропускание практически не изменится.

То есть для образцов квантовыхточек KT0 выход пропускания на постоянный уровень при высоких уровнях возбуждения неможет быть объяснен эффектом Штарка.К постоянному уменьшению зарегистрированного пропускания может приводитьрассеяние излучения на коллоидном растворе квантовых точках - эффект Тиндаля [121].Эффектом Тиндаля называют рассеяние света при прохождении через среду с неоднородным пообъему показателем преломления. Рассеяние происходит без изменения формы спектра, то естьв случае эффекта Тиндаля является рэлеевским. В таких растворах имеются различия междупоказателем преломления растворителя и растворенных в нем частиц. Эффект проявляется навзвешенных частицах размером в несколько десятков раз больше атомов (что соответствуетразмерам квантовых точек), но не наблюдается в ионных и молекулярных растворах. Однакочастицы или другие неоднородности среды, на которых происходит рассеяние, должны быть вомного раз меньше длины волны рассеиваемого излучения (что также выполняется в случаеколлоидных растворов квантовых точек).

Тиндалевское рассеяние можно представить какпоглощение и отражение света по всему телесному углу от поверхности растворенных частиц.В коллоидных растворах также может быть объяснено дифракцией электромагнитной волныпадающего излучения на взвешенных частицах. Это возможно тогда, когда размеры частиц (до1 мкм) сопоставимы с длиной волны падающего света. Невооруженным человеческим глазомтиндалевское рассеяние видно как равномерное объемное свечение области, находящейся напути падающего излучения. Чем выше концентрация рассеянных частиц, а также чем большеих размер, тем ярче рассеянный ими свет, при условии равной интенсивности падающегоизлучения.

Явление тиндалевского рассеяния наблюдалось в проводимых экспериментах. Сразуза кюветой был виден рассеянный свет, исходящий в виде светящегося конуса с угломпримерно 50 градусов, когда узкий лазерный луч проходил через стеклянную кювету сплоскопараллельными стенками, наполненную коллоидным раствором квантовых точек. Поэтой причине измеритель энергии OPHIR приходилось ставить сразу же за кюветой, чтобыизлучение максимально полно попадало на него.Под действием мощного и более длительного наносекундного излучения в увеличениипоглощения может проявляться рассмотренный выше эффект фотозатемнения (photodarkening)[122] (п.

1.2.4). Однако известно, что данное явление обратимое. То есть если в один моментэтот эффект начал проявляться, то необходимо закончить облучать квантовые точки и дать имнекоторое время для восстановления их первоначальных свойств. Чтобы проверить60(подтвердить или исключить) влияние эффекта фотозатемнения [122] необходимо былопровести измерение пропускания еще раз, но при уменьшении интенсивности падающегоизлучения. Если этот график зависимости пропускания от интенсивности накачки совпадет спостроенным ранее при увеличении накачки, то эффект фотозатемнения не проявляется. Ипроявляется, если графики не совпадают.

На рис. 2.12а черными точками показана зависимостьпропускания от накачки при возрастании интенсивности падающего излучения, а красными припадающей интенсивности. Графики совпадают в пределах погрешности, следовательно эффектфотозатемнения не проявляется. Также пропускание может не доходить до единицы из-забольшого линейного поглощения слабой периферии лазерного луча, то есть насыщениепроисходит только в центре лазерного луча, но не по его краям.Также к уменьшению пропускания может приводить и нагрев квантовых точек.Зависимость такого сдвига от температуры была измерена в работе [119, 120].

Показано, чтопри увеличении температуры квантовых точек от 23 °С до 50 °С спектр сдвигается на 2,3 нм.При температуре около 50 °С гексан закипает, чего не наблюдается в нашем случае,следовательно, вклад нагрева квантовых точек в сдвиг спектра пропускания не можетпревышать двух нм, что дает малый вклад в изменение пропускания. Таким образом, влияниемтемпературного сдвига линии поглощения так же можно пренебречь для всех используемыхнаборов квантовых точек CdSe/ZnS.

Кроме того, тепловой сдвиг тоже является обратимымпроцессом и его отсутствие также подтверждается совпадением в пределах погрешностиграфиков на рис. 2.12а. Стоит отметить, что аналогичные измерения проводились для всехобразцов квантовых точек и на всех рис. 2.12а-2.15а наблюдается аналогичное согласованиеэкспериментальныхданных.Такимобразом,влияниеэффектафотозатемненияитемпературного сдвига линии поглощения могут быть исключены для всех используемыхобразцов квантовых точек и в дальнейшем упоминаться уже не будет.Можно оценить параметр насыщения и время жизни носителей заряда для квантовыхточек КТ0 с практически резонансным возбуждением. Из теории насыщения в стационарном=режиме (п.