Диссертация (Новый метод исследования инфракрасных спектров фазовых состояний водных систем при различных температурах), страница 12

Он позволяетизменять температуру хладагента от -30 до 100ºС. Хладагент в термостатепредставляет собой стандартную смесь дистиллированной воды и глицерина вобъемном соотношении 1:1. Подобное соотношение компонент смесиобеспечиваетхорошееперемешиваниежидкостейхладагентавтермостатируемой ванне. Хладагент замерзает при температурах ниже -25ºС.Он является безвредным и свободно циркулирует по шлангам.Для соединения входов и выходов охлаждающего блока с ПВХ шлангамитермостата были выточены и припаяны к бруску латунные оливки свнутренним диаметром 1 см. Длина шлангов составляет 150 см.Теплопотери в шлангах и охлаждающем блоке от их контакта сокружающей воздушной средой ограничивали минимально и максимальнодостижимую на поверхности ячейки температуру (-11 и 80ºС соответственно).Перед снятием спектра образца снимается спектр фона, т.е.

когда образец непомещен в ячейку. Для получения спектра образца спектр фона автоматическивычитается штатной программой управления спектрометром из спектра образцас фоном. Измерение спектра фона необходимо производить при одинаковой собразцом температуре. Для этого изменялась температура ячейки без образцадо ее необходимого значения. Температура ячейки определялась путёмизмерения температуры ее поверхности. Она регистрировалась контактнымтермометром (зонд «Testo AG102» высокоточного эталонного измерительногоприбора «Testo 950» производства Германии) с использованием в местеконтакта термометра и ячейки теплопроводной пасты «АлСил-3».

Этоттермометр может измерять температуру от -50 до 400ºС с точностью до 0,1ºС.Разница температуры поверхности ячейки и температуры, устанавливаемой натабло термостата, в среднем составляла 3,2±0,2ºС. Она зависела от температурыхладагента в термостате и воздуха в лаборатории.Для измерения температуры образца использовался бесконтактный ИКтермометр «Кельвин-ИКС с индикатором» производства российской компании70ЗАО «ЕВРОМИКС». Этот термометр позволяет измерять непосредственнотемпературу образца с его поверхности в диапазоне от -40 до 350ºС сточностью±0,5ºС.КоэффициентПолезренияизлучательнойтермометраспособностидлясоставляет5градусов.дистиллированнойводыпринимался равным 0,93. ИК-термометр вмонтирован в крышку из оргстекла,которая закрывает в процессе эксперимента внутреннюю центральнуюсквозную выемку в блоке.

Прозрачность оргстекла позволяет контролироватьфазовое состояние образца в ячейке.По результатам калибровочных измерений температура поверхностиячейки и температура образца отличались, в среднем, на 1ºС (в качествеобразцаиспользовалась дистиллированнаявода).

Температураобразца,полученная по данным ИК-термометра, была, в среднем, на 1ºС нижетемпературы поверхности ячейки, измеренной контактным термометром.Таким образом, усовершенствованная экспериментальная установка позволилаполучать ИК-спектры образцов в диапазоне от -12 до 80ºС с точностью ±0,5ºС.Дистиллированная вода для исследования получалась с помощью дистиллятора«ДЭ-4» российской компании ЗАО «Завод Электромедоборудование».В процессе эксперимента при отрицательных температурах вода,образуемая за счет конденсации, намерзает на блоке. За счет этого уменьшаетсявлажность в отсеке для размещения исследуемого образца, что, в свою очередь,вместе с более высокой температурой «HATR»-устройства по сравнению стемпературой блока препятствует образованию конденсата на зеркалах«HATR»-устройства.

При понижении температуры образца с 0ºС до -11ºСвлажность в отсеке уменьшалась со значения 15,8% до 13,6% (по измерениям,проведенным с помощью зонда измерительного прибора «Testo 950»).71§2 Разработка метода различения и анализа ИК-спектров водных системВ диссертации разработан метод различения ИК-Фурье спектров водныхсред на основе расчета значений начальных моментов ряда распределенияинтенсивности в спектре и сравнения полученных значений между собой.Начальныемоментычувствительныкформекривой,образованнойсовокупностью всех точек в исследуемой области спектра.

Все исходныеэкспериментальные значения интенсивностей в спектре разбиваются наопределенное количество групп k.Начальный момент h-го порядка рассчитывается по следующей формуле[145]: x j − xa ∑ njc j =1 mh =,nhk(1)где хj – максимальное значение интенсивности в группе j, xa – выбранноеначальное значение интенсивности, c – величина разряда, nj – соответствующаячастота повторения значения хj, n – сумма всех частот nj, k – количество групп,на которое разбиваются экспериментальные значения интенсивностей наспектре, h – порядок момента.Величина разряда c определяется по следующей формуле:c=x j _ max − x j _ mink,(2)где xj_max и xj_min соответственно самые максимальные и минимальные значенияинтенсивностей в ИК-спектре.Начальное значение интенсивности определялось следующим образом:k∑x nxa =jj =1n72j.(3)Данныйспособвыбораначальногозначенияинтенсивностинепротиворечил следующему критерию правильности его выбора:−0,5 < m1 < +0,5.(4)Рисунок 23 – Иллюстрация, поясняющая суть метода различения инфракрасныхспектров на основе расчета значений начальных моментов.

Горизонтальныелинии соответствуют границам между группами, на которые разбиваютсяточки в спектре (пример приведен для произвольного ИК-спектра дляколичества групп равного 5)Группировкаэкспериментальныхзначенийинтенсивностейосуществлялась по следующему алгоритму:1. Определяются значения xj_max и xj_min значения.2.

Задается количество групп k.3. Значение xj относится к группе j если оно удовлетворяет следующимкритериям:73xj ≤ j ⋅x j _ max − x j _ minkиx j > ( j − 1) ⋅(5)x j _ max − x j _ mink.В результате, значения моментов зависели от значений интенсивностейИК-спектров и количества групп k.Данный метод реализован в программе «Excel» с помощью языка «VisualBasic». Программа позволяет обрабатывать сразу два разных набораэкспериментальных данных, каждый из которых представляет собой наборспектров одного и того же образца, полученных в одних и тех же условиях.

Длякаждого спектра считаются значения моментов, и по всему наборурассчитывается среднее значение каждого момента и величина доверительногоинтервала для него. Величина доверительного интервала определяется поформуле∆сл=tα,p-1Sm, tα,p-1 –коэффициент Стьюдента для выбранногокоэффициента доверия α, Sm – выборочное стандартное отклонение среднегоарифметического, p – количество спектров в наборе (во всех экспериментах вработе p=20). Программа сравнивает соответствующие моменты для двухнаборов данных и выдает количество, перечень и значения различающихся исовпавших моментов для каждого из количеств групп. Значения сравниваемыхсоответствующихпересечениемоментовразличаются,доверительныхинтервалов.еслиВдлянихотсутствуетдиссертационнойработекоэффициент доверия α принимается равным 0,95.С помощью созданной программы можно делать расчет для количествагрупп от двух до числа точек в исследуемой области спектра и для количествамоментов от одного до пятидесяти.Для калибровки параметров метода обрабатываются два одинаковыхнабораэкспериментальныхданных,аименнодванабораспектровдистиллированной воды при температуре 25,0±0,5ºС.

При этом выбираются те74параметры метода, которые обеспечивают достоверное совпадение моментов вданных наборах. Расчет моментов производится для каждой из трех полоспоглощения воды в средней ИК-области спектра: деформационной (ν2) (14501917 см-1), составной (ν2+νL) (1917-2619 см-1) и валентной (ν1, 2ν2, ν3) (26193930 см-1) полос от первого до пятидесятого момента для каждой из них.Количество групп считалось от двух до числа точек в исследуемой областиспектра. Для деформационной полосы: от 2 до 122 групп; для составнойполосы: от 2 до 183; для валентной полосы: от 2 до 341.

Построенызависимости количества групп с совпавшими моментами от минимальногоколичества m точек в одной группе. Для составной и деформационной полоспри m=23 зависимости меняют свой характер, выходят на плато, и при m=25,27, 30 количество групп с совпавшими моментами остается постоянным (рис.24а, 24б).

Для валентной полосы при изменении количества точек с 23 до 30количество таких групп уменьшается на 3 (с 7 до 4) после аналогичногоизменения по оси ординат от m=20 до m=23 (рис. 24в). Замедление изменениязначений количества групп с совпавшими моментами стало критерием выбораm=23 для валентной полосы. Поэтому в целях оптимизации алгоритма, аименно уменьшения числа варьируемых параметров метода, в дальнейшихисследованиях используется только значение m=23.75Рисунок 24 – Зависимость количества групп с совпавшими моментами отминимального количества m точек в одной группе для двух одинаковыхобразцов дистиллированной воды при 25ºС76Поэтому при выборе наиболее надежных параметров учитываютсяследующие условия. Во-первых, число точек в группе должно быть не менее23, поэтому в рассмотрение принимались только те количества групп, которыеудовлетворяют этому требованию, т.е.