Диссертация (Новый метод исследования инфракрасных спектров фазовых состояний водных систем при различных температурах), страница 10

получить информацию о спектре источника. Для получениянеобходимого спектрального распределения интенсивности излучения подлинам волн (частотам) используют преобразование Фурье. Чем, собственно, иобуславливаетсяспектрометраназваниеобычноданноговходят:методадвухлучевойанализа.Всоставинтерферометр,Фурье-осветитель,приемник излучения, система отсчета разности хода, усилитель, аналогоцифровой преобразователь и ЭВМ. Данная методика зачастую оказываетсяболее эффективной, нежели прямой анализ спектра.Первоначальный сигнал зависит от энергии источника излучения и отпоглощения образца и имеет вид суммы большого числа гармоническихсоставляющих.

Для получения спектра в обычной форме производитсясоответствующее фурье-преобразование с помощью встроенной ЭВМ.56M1XBM2ИсточникНа образеци детекторРисунок 18 – Интерферометр Майкельсона. Условные обозначения:M1 – неподвижное плоское зеркало, M2 – подвижное плоское зеркало,B – светоделительК достоинствам метода ИК-Фурье-спектроскопии относятся следующиефакторы:1. Выигрыш Фелжетта. Это выигрыш в отношении сигнал/шум или вбыстродействии как проявление мультиплексности Фурье-спектрометров.Мультиплексность заключается в том, что в Фурье-спектрометре каждыймомент времени регистрируется весь спектр, а в сканирующем дифракционномспектрометре за то же время получается информация только об узкомспектральном интервале, который попадает на выходную щель прибора.

Прислучайном, не зависящем от уровня сигнала шуме, при одинаковых затратахвремени на запись спектра отношение сигнал/шум в спектре, полученном наФурье-спектрометре, в M 1/ 2 раз выше, чем на сканирующем приборе:(S N )(S N )F= MсканМ = (ν 2 −ν 1 ) δν ,57где М – число спектральных элементов в исследуемом спектральном интервале,ν2и ν1 – границы исследуемого спектрального интервала, δν – пределразрешения [126].2. Выигрыш Жакино. Это выигрыш в светосиле или геометрическом факторе.В Фурье-спектрометре есть возможность использовать большие телесные углыу источника и приемника. Таким образом, через прибор проходит большесветового потока, следовательно, происходит более полное использованиеанализируемогоизлучения.Приодинаковыхреальныхразрешающихспособностях RF = RG и равных сечениях коллимированных световых пучковSF = SG для Фурье-спектрометра и дифракционного щелевого прибора:GF 2π=,GG Θщгде GF и GG – геометрические факторы Фурье-спектрометра и дифракционногощелевого прибора соответственно, Θщ – угловая высота щели.

Величина  1 Θ щв хороших дифракционных спектрометрах составляет 20–100. В результатегеометрический фактор (и светосила) Фурье-спектрометров примерно на двапорядка выше светосилы дифракционных приборов. Благодаря выигрышуЖакино с помощью Фурье-спектрометров возможно изучение образцов малыхразмеров, а в самих приборах – применение усилителей с небольшимкоэффициентом усиления и, соответственно, малым уровнем шумов, а такжеиспользование источников с невысокой температурой, не требующих водяногоохлаждения и не разогревающих образец. Последнее особенно важно, так какесли температура образца заметно превышает температуру окружающей средыили детектора, то фотоприемник одновременно регистрирует как спектрпоглощения, так и значительный спектр теплового излучения изучаемогообъекта [126].3.

Выигрыш в разрешающей способности. Хорошая дифракционная решетка вближней инфракрасной области может обеспечить разрешающую способность58порядка105.НаФурье-спектрометреможнополучитьразрешающуюспособность порядка 107 – 108 [126].4. Постоянное разрешение во всем исследуемом спектральном диапазоне.5. Высокаяточностьопределенияволновыхчиселвспектре.К недостаткам ИК-Фурье спектрометров относятся сложность изготовления иотносительно высокая стоимость.§2 Методы анализа и обработки ИК-спектров водных системИзменение свойств и структуры водных сред под воздействиемразличных факторов проявляется в ИК-спектрах как смещение полоспоглощения, изменение их формы и интенсивности. Для анализа различий вИК-спектрахнаходятчастотыполоспоглощениядлямаксимальнойинтенсивности и проводят их сравнение для соответствующих полос.

Крометого, определяются полуширины полос поглощения на половине максимальнойинтенсивности.Такжерассчитываетсяинтегральнаясравниваемых полос с помощью вычисления интегралаинтенсивность∫ ε (ν )dν ,где ε –коэффициент экстинкции. Интегральная интенсивность представляет собойплощадь, заключенную между спектральной кривой и осью абсцисс.Зависимость ИК-спектров воды от температуры изучалась во многих работахкак в области положительных, так и в области отрицательных температур [3943, 118, 127, 128]. Для средней ИК-области (для диапазона положительныхтемператур) были получены следующие результаты: cкорость изменениячастоты максимума валентной полосы поглощения (2700-3700 см-1) оттемпературы составляет∆ν=0,68 см-1/град [98, 99], для составной полосы∆Τпоглощения (2130 см-1) эта величина составляет59∆ν=-0,7±0,1 см-1/град, для∆Τдеформационной полосы (1640 см-1)∆ν=-0,15 см-1/град [98, 101].

Данные∆Τзначения рассчитывались из спектров, снятых с шагом по температуре ∆t=25ºСи более, поэтому эти значения следует рассматривать как средние на изучаемомположительном температурном диапазоне. Исследования температурныхзависимостей спектров воды с шагом по температуре в единицы градусовпредставляют большой интерес и важность, т.к. они могут позволить выявитьлокальные немонотонности изменения частот и, соответственно, структурыводы. Однако, современные методы обработки ИК-спектров не позволяютвыявить изменения в спектре при таком незначительном шаге по температуре.Поэтомудляразличенияспектров,полученныхпритемпературахотличающихся на единицы градусов, необходимо разрабатывать специальныечувствительные методы.Среди существующих методов анализа и обработки ИК-спектров следуетсказать о методе разложения полос поглощения в спектре на составляющие.Данный метод широко используется авторами для интерпретации, полученныхспектров воды [129-132].

Обычно каждая из компонент, на которые разложенаисследуемая полоса в спектре, относится к какой-либо структуре воды. Авторыработы [129] предлагают раскладывать валентную полосу поглощения (27003700 см-1) на три составляющие, описываемые функцией Гаусса. Максимумыэтих трех полос поглощения располагаются при частотах: 3603, 3465, 3300 см-1.Каждой из этих компонент приписывают свой физический смысл. Самуювысокочастотную компоненту обычно относят к несвязанным водороднымисвязями или слабосвязанным водородными связями ОН-группам [129, 133-137].Гауссиан при средней частоте связан с молекулами воды, захваченными внеправильные, энергетически невыгодные сетки водородных связей, в то времякак составляющая при 3300 см-1 относится к водным молекулам, встроенным висключительно правильные и энергетически выгодные структуры водородныхсвязей [127, 129, 138-141].

Площадь высокочастотной компоненты при3603 см-1 является только маленькой частью (~6% при 20ºС) общей площади, но60изменение ее процентного содержания с температурой является значительным,т.к. она почти удваивается при T=80ºC. Компонента при 3465 см-1 тожедемонстрирует тенденцию увеличения с температурой (рост около 20%), в товремя как площадь компоненты при 3300 см-1 значительно уменьшается приболее высоких температурах (около 25%).

Изменения, наблюдаемые сувеличением температуры, могут быть связаны с увеличением несвязанныхводородными связями или слабосвязанных водородными связями молекулводы, вовлеченных в несимметричные водородные связи. Этот процесс ясносопровождается постепенным уменьшением более упорядоченной сетки воды.Фактором, который имеет критическую важность для анализа ИКспектров, является отношение сигнала к шуму, которое должно бытьдостаточно высоким. Чтобы уменьшить шумовые выбросы применяютсглаживаниеспектров.Даннаяфункцияобычнопредусмотренавкомпьютерном обеспечении, прилагаемом к ИК-Фурье спектрометру.

Однакосглаживание спектров имеет недостаток, заключающийся в том, что оно можетизменять форму линии. Некоторые из видов сглаживаний могут полностьюисключить пики, которые относятся к спектру вещества, а не к шуму [142]. Дляповышения точности измерения интенсивности и частот полос поглощенияцелесообразно получать статистический набор ИК-спектров образца (например,из 20-ти спектров), снятых в одинаковых экспериментальных условиях, а затемпроводить их усреднение.Авторы работы [143] исследовали комбинационную полосу ν1+ν3(6900 см-1) воды в ближней ИК-области. Они изучали разностные спектрыданной полосы, т.е. разность между спектром при определенной температуре иопорным спектром при другой температуре (в данном случае при 20ºС).Разностный спектр авторы разлагали на две составляющие, каждой из которыхприписывался свой физический смысл.

Одна из них соответствовала водныммолекулам, каждая из которых связана одной водородной связью. Втораяотносилась к льдоподобной структуре воды. Когда температура водывозрастает, льдоподобная структура воды переходит в структуру с однократно61связанными водородными связями молекулами (возможно, путем неизменнойпромежуточной компоненты).Все перечисленные методы исследования ИК-спектров (разложениеполос поглощения на составляющие, анализ разностных спектров, а такжесглаживание спектров) не могут определить изменения в спектрах принизкоинтенсивных воздействиях на образец, потому что изменения в нихнаходятся на уровне шумов.