Диссертация (Новый метод исследования инфракрасных спектров фазовых состояний водных систем при различных температурах), страница 13

количество групп было ограниченоопределенныммаксимальнымчислом.Длядеформационнойполосыколичество групп выбиралось менее 6, для составной – менее 8, для валентной– менее 15. Во-вторых, среди этих количеств групп, для которых имеет местосовпадение моментов, отбираются те, при которых число совпавших моментовлежит в интервале от N-10 до N, где N – максимальное число совпавшихмоментов. При N=50 рассматриваемый интервал получается следующий: от 40до 50. Таким образом, среди количеств групп, для которых имеет местосовпадение моментов, выбираются следующие: для деформационной полосы: 3,4 (рис. 25a); для составной полосы: 2, 3, 4 (рис. 25б); для валентной полосы: 2,7, 8, 9, 12, 13, 14 (рис. 25в). Отобранные параметры считаются наиболеечувствительными и надежными, поэтому используются в дальнейшем дляразличения спектров разных образцов.77Рисунок 25 – Параметры (количества групп), при которых имеет местосовпадение моментов для двух одинаковых наборов ИК-спектровдистиллированной воды при 25ºС78При сравнении двух одинаковых образцов было установлено, чтоподавляющее большинство моментов для деформационной, составной ивалентной полос поглощения совпадают для обоих наборов данных.

Это вполнеобъяснимосоструктурнойточкизрения,т.к.этидванабораэкспериментальных данных были получены в одних и тех же условиях дляидентичных образцов дистиллированной воды и вполне ожидаемо, чторассчитанные моменты будут совпадать. Факт, что некоторые из моментов всеже отличаются, объясняется тем, что небольшие естественные отклонения отзаданных условий могут быть, такие как неконтролируемые примеси,попадающие в воду из окружающей среды в момент помещения образца вячейку, некоторые изменения влажности в отсеке спектрометра, небольшиеколебания атмосферного давления.

Данные факторы естественно могутповлиять на структуру воды, на внутримолекулярные и межмолекулярныеколебания.Затем обрабатывается два набора ИК-спектров для разных образцов.Расчет производится для тех же полос поглощения воды. Среди количествгрупп отбирают те из них, при которых число различных моментов лежит винтервале от Nразл-10 до Nразл, где Nразл – максимальное число различныхмоментов для данного спектрального диапазона.

Эмпирическая константа 10обусловливает допуск на небольшое отклонение от их максимального значения.При обработке двух разных наборов экспериментальных данных сравнениемоментов проводится отдельно для каждой полосы у тех количеств групп, вкоторых имело место надежное совпадение для двух одинаковых образцов. Дляколичественного выражения различия образцов вводится новая расчетнаяхарактеристика сравнения спектров – «Степень различия».

В рамках выбраннойдля исследования полосы степень различия двух образцов в процентахопределялась как (Mразл/Mобщ)⋅100%, где Mобщ – общее количество моментов врамках выбранных количеств групп, Mразл – вычисленное количестворазличных моментов для данных количеств групп. Таким образом, можноопределить диапазоны спектра, в которых имеют место наибольшие различия.79Так как исследования проводятся для полос поглощения, соответствующихопределенным колебаниям молекул, то из полученных результатов можносудить о структурных изменениях в образцах.Программа выдает значения моментов с ошибками для первой и второйвыборок и перечень совпавших и различающихся моментов.

Кроме того,программа считает значение ошибки момента как процент его значения длякаждого из количеств групп для обоих образцов. А также определяет суммудоверительных интервалов сравниваемых моментов как процент разницызначений этих моментов. Естественно, если моменты различаются, то этавеличина меньше 100%, если совпадают, то больше 100%. Т.к. значениямоментов обусловлены распределением интенсивности в спектре, дляобъяснения наблюдаемых различий написанная программа дополнительнопозволяетопределитьприкакихчастотахнаблюдаютсяразличиявинтенсивностях в пределах ошибок измерений. Опять же для каждого из двухнаборов данных из 20-ти спектров рассчитывалось среднее значениеинтенсивности и величина доверительного интервала для него при каждойчастоте, а далее проводилось сравнение этих средних значений при каждойчастоте для двух наборов.Также написанная программа делает расчет производной каждогоспектра, что позволяет более точно определять частоту максимума исследуемойполосы поглощения.

Она определяется по точке пересечения производной сосью частоты. Кроме того, рассчитывается средняя производная, котораяберется от усредненного спектра. Текст написанной программы приведен вприложении.Для проверки чувствительности метода были сравнены моменты для двухпроизвольных одинаковых наборов данных (по 20 зависимостей) в одном изкоторых в одной из 20-ти зависимостей была изменена координата одной точкипо оси ординат (на величину большую значения доверительного интервала,определенного для этой точки по 20-ти зависимостям).

Было обнаружено, что вэтом случае появляются изменения значений моментов. Таким образом, малое80отклонениеужевызываетизменениявмоментах,чтоговориточувствительности метода. На рис. 27, 28 представлены поверхности –зависимость суммы доверительных интервалов сравниваемых моментов двуходинаковых наборов данных как % разности этих моментов от количествагрупп и номера момента до и после изменения одной точки.

Кроме того,построен график зависимости степени различия этих наборов данных отколичества измененных по оси ординат точек. Степень различия линейновозрастает с увеличением количества измененных точек (рис. 29). Онахарактеризует суммарное различие интенсивностей спектров. При увеличенииколичества различных по интенсивности точек в спектрах линейно возрастает иразличие в моментах.Рисунок 26 – Одна из 20-ти зависимостей в наборе для проверкичувствительности метода81Рисунок 27 – Зависимость суммы доверительных интерваловсравниваемых моментов ИК-спектров двух образцов как % разности этихмоментов от количества групп и номера момента для двух одинаковых наборовданных (по 20 файлов) до изменения одной точки82Рисунок 28 – Зависимость суммы доверительных интерваловсравниваемых моментов ИК-спектров двух образцов как % разности этихмоментов от количества групп и номера момента для двух одинаковых наборовданных (по 20 файлов) после изменения одной точкиРисунок 29 – График зависимости степени различия двух одинаковыхнаборов данных от количества измененных по оси ординат точек83Согласноформуле(1)значениемоментаявляетсяфункциейинтенсивности m = f(x).

Поэтому ошибка, обусловленная погрешностьюзначения интенсивности, находится по формуле погрешности косвенныхизмерений σ m =∂mσ x , σ приб = σ x = 0, 0003отн.ед.∂xkxjnjh −1∑k x j − xa 1j =1h∑ h −1 ⋅ xj −k x j − xa   x j − xa ′ccnj =1 h∑ ⋅n  jc   c ∂mj =1 ==∂xnnknh −1 ∑jk x j − xa  j =1 njh∑  ⋅ 1−cnj =1  =nck ∑ njk1 − j =1Т.к. ∑ n j = n , то nj =1Такимобразом,с′ nj=∂m=0∂mσ=σx = 0.=0, следовательно,и m∂x∂xувеличениемпорядкамоментаприборнаяошибкаспектрометра не дает вклад в увеличение значения ошибки момента.ИК-спектры для исследования были получены на усовершенствованнойустановке, описанной в главе 3, с разрешением 8 см-1. В экспериментеиспользовалась ячейка с кристаллом германия. Рабочая область спектрометра вэтом случае находится в диапазоне 780-4000 см-1.ВыводыОдним из наиболее подходящих методов изучения структуры водныхсред является ИК-Фурье спектроскопия.

Модернизированная в данной работе84экспериментальная установка на базе ИК-Фурье спектрометра «MIDACM4000» позволяет проводить исследования ИК-спектров водных образцов, какв положительном, так и в отрицательном температурных диапазонах (от -12 до80ºС).Преимуществомэтойустановкиявляетсявысокаяточностьтермостатирования и измерения температуры образца. Используемая установкапозволяет измерять непосредственно температуру образца в спектрометре, а неопределять ее косвенным образом. Методы обработки спектральных данных,существующие на сегодняшний день, не позволяют выявить изменения вобразцах, подвергшихся низкоинтенсивным воздействиям, например, таким какизменение температуры на единицы градусов. Предлагаемый метод обработкии различения ИК-спектров водных сред, подвергшихся низкоинтенсивнымвоздействиям, является уникальным и обладает высокой чувствительностью.Введенная новая характеристика сравнения спектров «Степень различия»рассчитывается по отличию моментов сравниваемых спектров и характеризуетсуммарное различие их соответствующих интенсивностей.85ГЛАВА 4.