Диссертация (Новый метод исследования инфракрасных спектров фазовых состояний водных систем при различных температурах), страница 11

Поэтому разработка методов позволяющих ихвыявить становится актуальной.В работе [144] применялся метод двухкритериальной оптимизацииразличения нечетких спектральных данных в средней ИК-области дляразличения ИК-спектров пищевых жиров. ИК-спектры пищевых жиров имеютсложный нечеткий характер. Это связано с многокомпонентностью исложностью состава пищевых жиров. Как результат, спектры пищевых жировсодержат немного характерных выраженных фрагментов, по которым их можноидентифицироватьиразличать.Особенноситуацияусугубляетсяприсравнении похожих спектров. Поэтому сравнительный анализ спектральныхданныхпищевыхжировтребуетпримененияспециальныхметодовапостериорной математической обработки информации.

В данном методеанализируемые спектральные данные подвергаются фильтрации, которая неизменяет их статистические характеристики, но позволяет максимизироватьновый критерий – различающую способность, означающий относительноеразличие мер сходства между одними и теми же эталонными и разнымиэталонными данными. Саму меру сходства спектральных данных синтезируютпутем оптимизации критерия отношения правдоподобий, что обеспечиваетмаксимизациюдостоверностиразличения.Мерусходстваследующим образом: ν max [ S (ν ) − X (ν )]2 µ[ S , X ] = 1 1 + ∑ , 0 ≤ µ [ S , X ] ≤ 1,σ S2 (ν ) ν min62вычисляютгде S(ν) и X(ν) – сравниваемые ИК-спектры жиров, σ s2 (ν ) – известныедисперсии, определяемые точностью σ s (ν ) используемого инструментальногосредства при измерении ИК-спектра поглощения для данного волнового числаν.

Автор пишет о том, что метод двухкритериальной оптимизации различениянечетких спектральных данных в ИК-области существенно повышает точностьполученных результатов и может быть положен в основу экспертнойкомпьютерной системы, способной проводить быструю идентификациюпищевых жиров по их ИК-спектрах и составление базы данных для оценки ихкачества.В случаях, когда для повышения точности результата снимается наборИК-спектров при одинаковых условиях, может потребоваться корреляционныйанализ. Например, он нужен для исследования зависимостей между величинамиИК-спектров (такими как доверительный интервал средней интенсивности),соответствующих двум различным условиям.

Коэффициент корреляцииПирсона отражает степень линейной зависимости между двумя переменными.Пусть (x1, y1), (x2, y2),…,(xn, yn) - выборка из n наблюдений пары переменных(X, Y). Коэффициент корреляции Пирсона r определяется как∑ ( x − x )( y − y )∑ (x − x) ( y − y)nr=i =1n22,i =1где x , y – выборочные средние, определяющиеся следующим образом:1 nx = ∑ xin i =11 ny = ∑ yi .n i =163ВыводыИнфракраснаяспектроскопия–разделмолекулярнойоптическойспектроскопии, изучающий спектры поглощения электромагнитного излучениявинфракраснойобласти.Спектральныехарактеристики(положениямаксимумов полос, их полуширина, интенсивность) индивидуальной молекулызависят от масс составляющих ее атомов, геометрии строения, особенностеймежатомных сил, распределения заряда и др.

Поэтому инфракрасные спектрыотличаются большой индивидуальностью, что и определяет их ценность приидентификации и изучении строения соединений. ИК-Фурье спектрометрыимеют ряд преимуществ перед классическими спектрофотометрами. Они даютвыигрыш в отношении сигнал/шум (или в быстродействии), в разрешающейспособности,вточностиопределенияволновыхчисел.Исследованиятемпературных зависимостей спектров воды с шагом по температуре в единицыградусов представляют большой интерес, т.к. они могут позволить выявитьлокальные немонотонности изменений в спектрах. Однако, современныеметоды обработки ИК-спектров не позволяют выявить изменения в спектре притаком незначительном шаге по температуре.

Поэтому для различения спектров,полученныхпритемпературахотличающихсянаединицынеобходимо разрабатывать специальные чувствительные методы.64градусов,ГЛАВА3.УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙУСТАНОВКИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИК-ФУРЬЕ СПЕКТРОВ И РАЗРАБОТКАМЕТОДА ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ§1 Усовершенствование экспериментальной установки для получения ИКспектров жидких образцовИнфракрасная спектроскопия является одним из наиболее универсальныхметодов исследования структурных изменений в водных средах.

В даннойработе для исследований используется ИК-Фурье спектрометр «MIDACM4000» компании «MIDAC Corporation» (США), который позволяет получатьспектры жидких образцов методом нарушенного полного внутреннегоотражения (НПВО) с многократным отражением света от образца (10 раз) (спроникновением в него на глубину порядка 10-4-10-3 см). Многократноеотражение света улучшает точность, получаемого спектра.кристалл Ge или ZnSeРисунок 19 – Нарушение полного внутреннего отраженияКлючевым элементом этого метода является трапециевидный кристалл.Необходимо, чтобы он был оптически прозрачным для ИК-света.

Показательпреломления кристалла должен быть больше показателя преломления образца.Угол подбирают так, чтобы свет падал на его плоскую поверхность под угломменьшим угла полного отражения. Свет в таком случае проходит заповерхность кристалла и проникает в образец на глубину порядка 10-4-10-3 см.65Образец помещается на поверхности кристалла. После многократногоотражения свет выйдет с другой стороны незначительно ослабленным. Выходяс другого конца кристалла, свет несет информацию о спектре поглощенияисследуемого образца.

Глубина проникновения зависит от угла падения света.Глубина проникновения света dпр в оптически менее плотную средуопределяется как расстояние от границы раздела, на котором амплитудаэлектрических колебаний световой волны уменьшается в е раз и определяетсяпо следующей формуле:dпр=λ2π n sin 2 Θ1 − n2221,где λ – длина волны излучения; Θ – угол падения пучка инфракрасного света;n1 – коэффициент преломления кристалла; n2 – коэффициент преломленияобразца.В спектрометре «MIDAC M4000» применяется источник инфракрасногоизлучения, изготовленный из SiC и имеющий рабочую температуру 1650 К.Разрешение спектрометра может варьироватся от 32 до 0,5 см-1. В качествеприемникаинфракрасногоизлученияиспользуетсядетектор«DTGS»(«Deuterated triglycine sulfate»). В исходный комплект спектрометра «MIDACM4000» входит штатный термостат «Auto Pro Temperature Controller (Series988)» производства компании «PIKE Technologies», позволяющий изменятьтемпературу от комнатной до 100°С с точностью ±1°С.

В данном случаетемпература определяется по табло термостата, непосредственно температураобразца в ячейке спектрометра не измеряется. Для изменения температурыобразца применяется специальная нагреваемая ячейка производства компании«PIKETechnologies»,соединяемаясоштатнымтермостатом.Кроменагреваемой ячейки в комплекте спектрометра также имеются ненагреваемыеячейки (компании «PIKE Technologies») без возможности соединения соштатнымтермостатом,нообладающиеразличнымиспектральнымихарактеристиками за счет разного используемого в них материала кристалла(Ge или ZnSe) (рис.

20).66Рисунок 20 – Ячейка для получения спектров конденсированных образцов:а – вид сверху; б – вид сбоку (в разрезе); зеркала ячейки не показаны;1 – кристалл ячейки из ZnSe или Ge; 2 – металл ячейкиГлавный элемент ячеек – кристалл селенида цинка (ZnSe) или германия(Ge), образующий верхней своей частью дно объема, вырезанного вметаллической форме с размерами, указанными на рис.

20. В этот объемпомещают исследуемое вещество. Для предотвращения растрескиваниякристалла, температура образца не должна отличаться от его температурыболее чем на 30ºС.В данной установке оборудование, обеспечивающее метод НПВО,выполнено в горизонтальном исполнении в виде стандартного «HATR»устройства производства компании «PIKE Technologies» (США). «HATR»устройство представляет собой кронштейн (с основанием, внутреннимизеркалами и защитными кожухами) для крепления ячейки (рис.

21).67Рисунок 21 – Схема расположения элементов на HATR-устройстве.1 – термостатирующий блок; 2 – кристалл ячейки (Ge или ZnSe);3 – зеркала ячейки; 4 – левый защитный кожух; 5 – правый защитный кожух;6 – оптическая ось спектрометра; 7 – внутренние зеркала; 8 – основание;9 – ИК-термометр; 10 – крышка из оргстекла; 11 – латунные оливки;12 – место съема температуры контактным термометром. Кристалл и зеркалаячейки для наглядности изображены сплошной линией, а не пунктирной.Стрелками показан ход лучаДля расширения диапазона исследуемых температур до отрицательныхзначений и улучшения точности термостатирования образца и определения еготемпературы была создана система внешнего термостатирования ячейкиспектрометра на базе термостата жидкостного низкотемпературного «KRIOVT-01» («Термэкс», Россия), разработанного в диссертации блока из сыпучейлатуни (марки «ЛС 59»), изготовленного механиками физического факультета68МГУ(рис.

22) идвухтермометров (контактный иинфракрасный).Термостатирующий блок кладется на поверхность ячейки (ненагреваемой) и неконтактирует с её кристаллом. Металл ячейки обеспечивает постепенноевыравнивание их температур. Основа конструкции блока представляет собойпараллелепипед, полученный путем фрезеровки, с внутренней центральнойсквозной выемкой для контроля температуры образца. Выемка в ходеэксперимента может быть закрыта крышкой, в данном случае – из оргстекла,дляуменьшениятеплопотерь.Сыпучаялатуньзначительнолегчеобрабатывается, чем медь, хотя она имеет более высокий коэффициенттеплопроводности.Вотличиетеплопроводностью, латуньоталюминия,стойжевысокойпаяется; по сравнению с медью, латуньпрактически не окисляется.

Контактная поверхность блока была подвергнутаточению для уменьшения ее шероховатости. Для циркуляции хладагента вблоке высверливалась система отверстий диаметром 1 см вокруг внутреннейцентральной сквозной выемки. Отверстия на поверхности запаивалисьлатунными заглушками, которые обеспечивали точную и хорошую фиксациюохлаждающего блока на ячейке. Размеры и симметрия блока подбирались всоответствии с геометрическими параметрами ячейки. Масса охлаждающегоблока равна 500±50 г, что даёт хорошую прижимную силу и, следовательно,высокую теплопередачу c ячейкой.Рисунок 22 – Конструкция термостатирующего блока69Изменение температуры в блоке осуществлялось с помощью хладагентатермостата жидкостного низкотемпературного "KRIO-VT-01".