Диссертация (Новый метод исследования инфракрасных спектров фазовых состояний водных систем при различных температурах), страница 14

ПРИМЕНЕНИЕ РАЗРАБОТАННОГО МЕТОДА ДЛЯРАЗЛИЧЕНИЯ И АНАЛИЗА ИК-ФУРЬЕ СПЕКТРОВ ФАЗОВЫХСОСТОЯНИЙ ВОДНЫХ СИСТЕМ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ§1РазличениеИК-спектровобразцовдистиллированнойводыприотрицательных температурахВышеизложенный метод был использован для различения образцов воды,находящихсяпритемпературахотличающихсянаединицыгрудусов.Рассчитаны и сравнены моменты для наборов ИК-спектров дистиллированнойводы при температурах: 0±0,5; -3,0±0,5; -5,0±0,5ºC. Среди количеств групп, длякоторых были получены различия моментов, отбираются удовлетворяющиеуказанным в главе 3 критериям.

При сравнении ИК-спектров дистиллированнойводы при 0 и при -3ºC количества групп, удовлетворяющие этим условиям,следующие: для деформационной полосы – 4 (рис. 30a); для составной полосы– 4 (рис. 30б); для валентной полосы – 2, 12 (рис. 30в). Эти параметры вдальнейшем применяются для достоверного различения данных образцов.

Длякаждой из изучаемых полос поглощения рассчитана степень различий. Длядеформационной полосы степень различия равна 50%, для составной полосы –16%, для валентной полосы – 28%.86Рисунок 30 – Параметры (количества групп), при которых имеют месторазличия моментов для наборов ИК-спектров дистиллированной воды при 0 и-3ºС87Построены зависимости суммы доверительных интервалов сравниваемыхмоментов ИК-спектров двух образцов как % разности этих моментов отколичества групп и номера момента ИК-спектров для дистиллированной водыпри 0 и при -3ºC для каждой из полос поглощения. На рис. 31 приведеназависимость для деформационной полосы.

Различия в моментах наблюдаются,когда значение по оси Z менее 100%. Таким образом, по данным зависимостямможно определить, для каких именно моментов наблюдаются различия.Рисунок 31 – Зависимость суммы доверительных интерваловсравниваемых моментов ИК-спектров двух образцов как % разности этихмоментов от количества групп и номера момента для дистиллированной водыпри 0 и при -3ºC для деформационной полосыТакиезависимостиполученыдлякаждойизизучаемыхполоспоглощения.

Далее представлены эти же зависимости, но ограниченные поколичествам групп, т.е. удовлетворяющие условию, что число точек в группедолжно быть не менее 23 (рис. 32-34).88Рисунок 32 – Зависимость суммы доверительных интерваловсравниваемых моментов ИК-спектров двух образцов как % разности этихмоментов от количества групп (при числе точек в группе не менее 23) и номерамомента для дистиллированной воды при 0 и при -3ºC для деформационнойполосы89Рисунок 33 – Зависимость суммы доверительных интерваловсравниваемых моментов ИК-спектров двух образцов как % разности этихмоментов от количества групп (при числе точек в группе не менее 23) и номерамомента для дистиллированной воды при 0 и при -3ºC для составной полосы90Рисунок 34 – Зависимость суммы доверительных интерваловсравниваемых моментов ИК-спектров двух образцов как % разности этихмоментов от количества групп (при числе точек в группе не менее 23) и номерамомента для дистиллированной воды при 0 и при -3ºC для валентной полосыТ.к.значенияначальныхмоментовзависятотраспределенияинтенсивности в ИК-спектре, для объяснения различий в спектрах, полученныхс помощью расчета моментов, определены различия в интенсивностях,наблюдаемые для каждой из полос поглощения дистиллированной воды притемпературах 0 и при -3ºC (рис.

35). Для каждой частоты по 20-ти спектрам длякаждого образца рассчитывалось среднее значение интенсивности и величинадоверительного интервала для него. Затем полученные значения интенсивностидля каждой из частот сравниваются для двух образцов.91Рисунок 35 – Различия в интенсивностях для каждой из полоспоглощения ИК-спектров дистиллированной воды при 0 и -3ºCДля каждой полосы рассчитывалось количество частот, при которыхбыло получено различие в интенсивности как процент от общего количестваточек в полосе. Для деформационной полосы это значение равно 49%, длясоставной – 16% и для валентной – 28%.

Таким образом, результат,полученный с помощью сравнения интенсивностей подтверждает факт,полученный с помощью различения моментов, а именно, что наибольшиеразличия имеют место для деформационной полосы поглощения. Отмеченныена рис. 35 области соответствуют различиям в интенсивностях в пределахрассчитанных доверительных интервалов.Далее представлены средние значения интенсивности (по 20-ти спектрам)и средние производные (усредненные по 20-ти) для каждой из полоспоглощения ИК-спектров для дистиллированной воды при 0 и -3ºC (рис.

36-38).92Рисунок 36 – Средние производные и средние значения интенсивности(по 20-ти спектрам) для деформационной полосы дистиллированной водыа) при 0ºC и б) при -3ºCРисунок 37 – Средние производные и средние значения интенсивности(по 20-ти спектрам) для составной полосы дистиллированной водыа) при 0ºC и б) при -3ºC93Рисунок 38 – Средние производные и средние значения интенсивности(по 20-ти спектрам) для валентной полосы дистиллированной водыа) при 0ºC и б) при -3ºCБыли получены средние частоты максимумов полос поглощения ИКспектров дистиллированной воды при температурах 0 и -3ºC. Сначала частотымаксимумов полос определялись по точке пересечения производной каждойполосы поглощения с осью Х для каждого из 20-ти спектров, а затем по этимзначениям рассчитывалась средняя частота и величина доверительногоинтервала для нее (коэффициент доверия α=0,95) (рис.

39).94Рисунок 39 – Частоты максимумов деформационной, составной ивалентной полос поглощения ИК-спектров дистиллированной воды притемпературах 0 и -3ºCПри рассмотрении ИК-спектров дистиллированной воды при -3 и при-5ºCвышеуказанным условиям удовлетворяют следующие количества групп: длядеформационной и составной полос таких количеств групп нет; для валентнойполосы – 2, 7, 9, 12 (рис. 40). В данном случае для деформационной и составнойполос поглощения степень различия равна нулю, для валентной полосы степеньразличия равна 54%. Полученные изменения в полосах поглощения связаны стем, что при понижении температуры происходят смещения полос по частоте, атакже изменения их по ширине и интенсивности.

Данные эффекты связаны сусилением водородных связей в воде при понижении температуры, за счет чеговозрастает число «тяжелых» (с n=4-6) кластеров (H2O)n и уменьшаетсяколичество «легких» (c n=1-3) [100].95Рисунок 40 – Параметры (количества групп), при которых имеют месторазличия моментов для наборов ИК-спектров дистиллированной воды при -3 и-5ºСДалее, для каждой из исследуемых полос поглощения представленызависимости суммы доверительных интервалов сравниваемых моментов ИКспектров образцов дистиллированной воды при -3 и при -5ºC как % разностиэтих моментов от количества групп и номера момента, ограниченные поколичествам групп, т.е. удовлетворяющие условию, что число точек в группедолжно быть не менее 23 (рис.

41-43). По этим зависимостям можноопределить, для каких моментов имеют место различия. Они наблюдаются,когда значение по оси Z менее 100%.96Рисунок 41 – Зависимость суммы доверительных интерваловсравниваемых моментов ИК-спектров двух образцов как % разности этихмоментов от количества групп (при числе точек в группе не менее 23) и номерамомента для дистиллированной воды при -3 и при -5ºC для деформационнойполосы97Рисунок 42 – Зависимость суммы доверительных интерваловсравниваемых моментов ИК-спектров двух образцов как % разности этихмоментов от количества групп (при числе точек в группе не менее 23) и номерамомента для дистиллированной воды при -3 и при -5ºC для составной полосы98Рисунок 43 – Зависимость суммы доверительных интерваловсравниваемых моментов ИК-спектров двух образцов как % разности этихмоментов от количества групп (при числе точек в группе не менее 23) и номерамомента для дистиллированной воды при -3 и при -5ºC для валентной полосыЧтобы объяснить различия для полос поглощения, полученные спомощью расчета начальных моментов, были сравнены интенсивности ИКспектров для каждой из полос поглощения дистиллированной воды притемпературах -3 и при -5ºC (рис.

44).99Рисунок 44 – Различия в интенсивностях для каждой из полоспоглощения ИК-спектров дистиллированной воды при -3 и -5ºCДля каждой из полос поглощения рассчитывалось количество частот, прикоторых было получено различие в интенсивности как процент от общегоколичества точек в полосе. Для деформационной полосы эта величина равна1,5%, для составной – 0,5% и для валентной – 54%.Полученный результат, что наибольшие различия в интенсивностяхнаблюдаются для валентной полосы поглощения, объясняет вывод, полученныйс помощью расчета моментов, который также показывает наибольшие различиядля валентной полосы поглощения.

Области, отмеченные на рис. 44,соответствуютразличныминтенсивностямвпределахрассчитанныхдоверительных интервалов.На рис. 45 представлены средние частоты максимумов полос поглощениядля дистиллированной воды при -3 и -5ºC, определенные, как и в предыдущемслучае с помощью производных для каждой из полос поглощения для каждогоиз 20-ти спектров.100Рисунок 45 – Частоты максимумов деформационной, составной ивалентной полос поглощения ИК-спектров дистиллированной воды притемпературах -3 и -5ºCУвеличение частоты максимума составной полосы поглощения от2119,4±5,5 см-1 до 2131,9±4,1 см-1 при понижении температуры от -3 до -5ºС иуменьшениечастотымаксимумавалентнойполосыпоглощенияот3338,3±2,6 см-1 до 3321,0±7,1 см-1 при понижении температуры от 0 до -3ºСобусловлено усилением водородных связей при уменьшении их длин.

Суменьшением температуры размер среднестатистического водного кластерарастет, а чем больше кластер, тем меньше становится длина водородных связеймежду его молекулами воды. Наиболееинтенсивные спектральные линииводных кластеров из 4, 5 и 6 молекул H2O находятся в низкочастотной частивалентной полосы, а линии мономера, димера и тримера – в высокочастотной.Поэтому интенсивность низкочастотной части валентной полосы должнаувеличиваться, а высокочастотной – уменьшаться с понижением температуры,благодаря повышению концентрации «тяжелых» кластеров (количество101молекул H2O n=4-6) и уменьшению концентрации «легких» кластеров (n=1-3)[100].