Диссертация (Новый метод исследования инфракрасных спектров фазовых состояний водных систем при различных температурах), страница 7

Это явление было названо «отрицательной»гидратацией. Данный термин соответствует отрицательным значениям ∆Е<0, атакже термину отрицательная вязкость.Существует классификация ионов в растворе с точки зрения ихвоздействия на структуру воды [2]. Упорядочивающие структуру воды ионыбылиназваныкосмотропами,аразупорядочивающие–хаотропами.Космотропы проявляют более сильные взаимодействия с молекулами воды, чеммолекулы воды друг с другом, и, следовательно, способны разрушатьводородные связи между водными молекулами. Хаотропы же демонстрируютболее слабые взаимодействия с молекулами воды, чем молекулы воды друг сдругом, и, таким образом, мало влияя на водородное связывание окружающейводы.

К космотропам относятся маленькие или многократно-заряженные ионы,с большой зарядовой плотностью (к примеру, SO42-, HPO42-, Mg2+, Ca2+, Li+, Na+,H+, OH-). К хаотропам – большие однократно-заряженные ионы, с низкойзарядовой плотностью (к примеру, SCN-, H2PO4-, HSO4-, HCO3-, I-, Cl-, NO3-,NH4+, Cs+, K+).

Однако, эта терминология может, иногда, быть неполной, таккак данные свойства ионов могут изменятся в зависимости от условий, методаопределенияилиисследуемыхсольватационныхоболочек.Например,растворяемое вещество может не всегда воздействовать одинаково приразличных концентрациях или в присутствии макромолекул [120]. Такженекоторые растворяемые вещества иногда классифицируются как космотропы[120] и иногда как хаотропы [121].

Температура и давление оказывают влияниена статус космотроп/хаотроп иона с исчезновением эффекта при высокихтемпературах, особенно при высоких концентрациях [122]. Например, приочень высоких давлениях (0,6 ГПа) ионы Na+ изменяют свои свойствакосмотропа на свойства хаотропа, т.к. их связи c молекулами воды почтиразрушены [122].Водородныесвязимеждумолекуламиводыявляютсяболееразрушенными в непосредственной близости от ионных космотропов, чем38ионных хаотропов. Усиливая это заключение, исследование при помощиРамановской спектроскопии структуры воды вокруг ионов F-, Cl-, Br- и Iуказывает, что общее протяжение связывания в воде посредством водородныхсвязей возрастает с увеличением размера иона [123]. Вполне ожидаемо, чторастворяемое вещество может усиливать некоторые водородные связиокружающие его (создавая структуру; к примеру, космотропные катионы будутусиливатьводородныесвязи,отданныемолекуламиводывнутреннейоболочки), в то же время, разрушая некоторые другие водородные связи(разрушая структуру; к примеру, космотропные катионы будут ослаблятьводородные связи принятые молекулами воды внутренней оболочки), такимобразом, добавляя сумбурность в номенклатуру.Космотропы и хаотропы могут быть не только ионными, но и неионными(например, полиатомные спирты, трегалоза, глицин бетаин – космотропы имочевина при высоких концентрациях – хаотроп).

Неионные космотропыявляются сильно растворимыми, хорошо гидратируемыми молекулами смаленькой тенденцией образовывать соединения. Они не имеют заряда иобразуют сильные водородные связи с водой и стабилизируют структурумакромолекул в растворе. Неионные хаотропы разрушают сетку водородныхсвязей воды, дестабилизируют структуру макромолекул.Переохлаждение водных растворов влияет на их структуру.

С цельюизучения влияния понижения температуры на структуру водных растворовсолей щелочных металлов рентгенографически были изучены растворыгалогенидов лития и цезия в температурных интервалах 138-373 К дляLiCl:5H2O, 243-298 К для LiBr:5H2O и LiI:5H2O и 268-298 К для CsCl:17H2O[13-15]. В итоге, было установлено, что во всех изученных системах количествовзаимодействиймеждумолекуламиводы,гидратирующимиионLi+,уменьшается с понижением температуры в следующем количественномвыражении: от 3,6 (при 298 К) до 3,1 (при 243 К) для LiI:5H2O; от 3,6 (при298 К) до 3,0 (при 243 К) для LiBr:5H2O и от 5,7 (при 373 К) до 3,5 (при 138 К)для LiCl:5H2O.

Авторы не идут дальше констатации этого факта. Но в работе39[16] утверждается, что представленные величины однозначно свидетельствуютоб уменьшении координационного числа катиона при переохлаждениирастворов. В случае водных растворов хлорида цезия была получена прямаяинформация об изменении координационного числа иона Cs+ в зависимости оттемпературы [17]. Согласно этим результатам, координационное число ионаCs+ уменьшается от 6,7±0,1 при 298 К до 5,5±0,1 при 268 К.Наоснованиивышеизложенного,можнозаключить,чтокоординационные числа ионов лития и цезия уменьшаются в водных растворахгалогенидов при переохлаждении систем.

Это, возможно, связано с процессомрезкого укрепления собственной структуры воды при понижении температуры,вовлечением несвязанных молекул воды в сетку водородных связей, а также свероятным вовлечением некоторых молекул растворителя из координационныхсфер катионов в развивающуюся структуру воды.Ионы Li+ и Cs+ являются крайними представителями ряда ионовщелочных металлов и, следовательно, с некоторым допущением, можнопредположить аналогичную ситуацию, а именно: уменьшение количествамолекул воды в координационных сферах катионов и для представителей всегоэтого ряда [16].При переохлаждении водных растворов электролитов гидратная сфераанионов становится более устойчивой. Так, методом дифракции нейтроновбыло установлено, что в водном растворе хлорида лития (LiCl:D2O) положениемолекулводывгидратнойсферехлорид-ионастановитсяболеелокализованным [18].

На основании изучения растворов галогенидов литияметодом интегральных уравнений установлено, что в условиях низкихтемператур водородные связи предпочтительнее образуются между анионами имолекулами воды, находящимися в их ближайшем окружении [19, 20]. Другиеисследования, проведённые методом рентгеноструктурного анализа, такжеподтвердили, что с понижением температуры гидратная сфера галогенид-ионовделается более структурированной.

Чем больше по размеру галогенид-ион, тем40сильнее становятся взаимодействия вода-вода в гидратной сфере анионов [13,21].В работе [16] также было установлено увеличение среднего количествамолекул воды в гидратной сфере хлорид-иона от 6,0 (298 К) до 6,5 (243 К) всистеме CaCl2:12H2O.

Кроме того, схожее поведение проявляет и бромид-ион,гидратное число которого в растворах бромида галлия возрастает припонижении температуры. Отмечается изменение окружения перхлорат-иона,число молекул воды в котором увеличивается от 5,7 до 6,8 при переохлаждении3 М водного раствора перхлората скандия. Вероятно, обсуждаемые анионыпринимают участие в формировании ближнего порядка структуры воды притемпературах ниже нуля.Проведённые исследования позволяют сделать ряд предварительныхвыводов о влиянии переохлаждения на структуру водных растворов.Собственнаяструктураводывводныхрастворахэлектролитовпритемпературах ниже нуля становится более развитой, приводя в ряде случаев ксущественной перестройке координационных сфер как катионов, так ианионов.Координационные числа катионов щелочных металлов в водныхрастворах уменьшаются, а количество ионных пар увеличивается в процессепереохлаждениярастворов.Объяснениетакогоповедения,возможно,содержится в эволюции структуры воды, в плане восстановления водородныхсвязейпринизкихтемпературах.Укреплениеструктурыводыприпереохлаждении сопровождается уменьшением количества её несвязанныхмолекул, что также ведёт к недостатку растворителя для формированиягидратныхкомплексовкатионов.Чтокасаетсяструктурныхаспектовгидратации анионов, то здесь наблюдается противоположная тенденция,проявляющаяся в укреплении их гидратных сфер при понижении температуры,даже, несмотря на увеличение формирования ионных пар.

В качествеобъяснения данного феномена можно предположить, что анионы участвуют в41развитии собственной структуры растворителя, встраиваясь в тетраэдрическуюсетку водородных связей [16].Вгомеопатиииспользуютсяразбавления,когдаколичестворастворенного вещества меньше одной молекулы в изучаемом объеме. Вработах [114, 124, 125] была исследована люминесценция серии водныхрастворов гомеопатического препарата хлорида натрия. Ее приготовляли засчет многоразовых операций десятикратного разбавления включительно дотридцатого разбавления. Было установлено, что имеет место максимуминтенсивностилюминесценции,которыйсоответствуеттринадцатомудесятичному разбавлению.Регистрацию изменений в структуре воды при добавлении солей удобнопроизводить при помощи методов колебательной спектроскопии, так как онаспособна дать информацию о перестройках на молекулярном уровне, что непозволяют сделать макроскопические методы.Исследованиеводныхрастворовсолейметодоминфракраснойспектроскопии проводилось авторами работы [9].

Они представили разностныеспектры ОН валентной полосы, т.е. полученные вычитанием спектра воды изспектра водного раствора определённой соли, зарегистрированные при одних итех же экспериментальных условиях (рис. 14). Большой положительный пик,проявляющийся при 3450 см-1, в разностном спектре относят к анионамсвязанным с молекулами воды посредством водородной связи. Отрицательныйпик относят к уменьшению сетки водородных связей, так называемый пиксетки.

Небольшой пик в разностном спектре при 3650 см-1 отнесли кквазисвободным ОН группам. Он демонстрирует характерное поведение взависимости от выбранной соли.42Рисунок 14 – Спектр воды и спектр водного раствора 4 М хлорида натрия в ОНвалентной области при 30ºС. А также разностный спектр обеих спектральныхполос [9]Квазисвободные ОН группы, т.е. находящиеся в объёме воды, будутиметь частоту пика, отличающуюся от свободных ОН групп на поверхностижидкости, потому что квазисвободные группы окружены другими молекуламиводы.

В работе [10] этот небольшой пик также был зарегистрирован при той жечастоте и отнесён к несвязанным ОН группам. Этот класс был назван«свободная» вода. Кроме того, в этой статье большой отрицательный пик при3125 см-1 отнесён к так называемой «связанной» воде. Соответствующие двапика наблюдаются в спектре чистой воды. В спектрах растворов наблюдалсятакже пик, указывающий на наличие водного класса, не имеющегосоответствия в спектре чистой воды – большой положительный пик. Этот классформируется молекулами воды, которые взаимодействуют непосредственно сионами, главным образом катионами. Он был назван «ионно-связанная» вода.43Взаимодействиеанионовсводойслабее,поэтомуониоказываютнезначительное влияние на структуру.В работе [11] проводится исследование водных растворов солей методомИК-спектроскопии.

В этой статье утверждается существование в растворахдвух классов: чистая вода и соль-сольватирующая вода. Отрицаютсяпредыдущие интерпретации, которые предусматривали факт, что ионысольватируютсянезависимо.Утверждается,чтокаждаяпараионов,объединённых вместе, сольватируется фиксированным числом молекул воды,таким образом, формируя кластер. Различия, наблюдаемые в спектрах разныхсолей, являются проявлением разницы в сильном взаимодействии междуионными парами и молекулами воды.Высокая чувствительность структуры водных растворов солей щелочныхметаллов к температурам ниже 0ºС приводит к необходимости исследовать ИКспектры температурных и концентрационных зависимостей данных соединенийне только при положительных, но и при отрицательных температурах.Вработе[12]былоисследовановлияниесолейнаспектркомбинационного рассеяния воды.