Диссертация (Новый метод исследования инфракрасных спектров фазовых состояний водных систем при различных температурах), страница 5

7).Увеличение вязкости при более низких температурах особенно заметно впереохлажденной воде [2]. Равновесие водных кластеров смещается понаправлению к более открытой структуре по мере понижения температуры. Этаструктура формируется более сильными водородными связями.

В своюочередь, это создает кластеры большего размера и уменьшает легкостьдвижения (увеличивая вязкость) [2].24Динамическая вязкость, Па·сТемпература,Рисунок 7 – Зависимость вязкости воды от ·температуры [2]Кроме жидких металлов вода имеет самую высокую теплопроводностьсреди всех жидкостей (рис. 8). Для большинства жидкостей теплопроводностьпадает с повышением температуры, но это происходит только выше 130ºС вТеплопроводность, Вт·К-1·м-1жидкой воде [2, 96].Температура,Рисунок 8 – Зависимость теплопроводности воды от температуры вдольлинии насыщения (линия равновесия жидкость-пар) [2]25Минимум теплопроводности наблюдается при температуре -37ºС.

Помере того, как температура воды понижается, скорость, с которой передаетсяэнергия, уменьшается во все большей мере. Вместо того, чтобы энергияпередавалась между молекулами, она запасается во флуктуациях сеткиводородных связей в пределах увеличено больших кластеров, которые имеютместоприболеетеплопроводностинизкихстановитсятемпературах.бесконечнойВеличинавкоэффициентакритическойточке,т.е.испытывает скачок.

Если плотность сохраняется постоянной, коэффициенттеплопроводностипропорционаленквадратномукорнюизабсолютнойтемпературы между 100ºС и 400ºС [97].МетодыинфракраснойиРамановскойспектроскопииявляютсяподходящими для исследования переохлажденной воды, т.к. они являютсянеразрушающими структуру образца методами. При изучении свойствпереохлажденной воды это особенно принципиально, т.к. она находится вметастабильном состоянии, и малейшие возмущения могут вызвать еекристаллизацию.

В работе [44] Рамановские спектры воды изучались вдиапазоне температур от -24 до 95ºС. Было обнаружено, что для изотропнойОН-валентной полосы в диапазоне от 20 до 95ºС наблюдается изобестическаяточка при частоте 3370 см-1. Кроме того, интегральная интенсивность (площадьОН-валентной полосы) остается постоянной в температурном диапазоне от 20до 95ºС. Авторы делают вывод, что полоса может быть разложена на двенезависящие от температуры составляющие. Одна из них соответствует такназываемой «открытой» воде, а вторая – «закрытой».

Факт, что интегральнаяинтенсивность валентной полосы остается постоянной в температурномдиапазоне от 20 до 95ºС, предполагает, что интегральная интенсивность как«открытого», так и «закрытого» спектров тоже не изменяется. «Открытая» водаидентифицируется с молекулами, связанными с четырьмя другими молекулами,а «закрытая» вода – с остатком, который является смесью различных классов,чье относительное количество изменяется с температурой. Однако, классы«закрытой» воды являются неразличимыми.26При температурах ниже 20ºС изобестическая точка при 3370 см-1 ненаблюдается. Кроме того, при понижении температуры ниже 20ºС наблюдаетсянебольшое увеличение интегральной интенсивности валентной полосы,которое при -24ºС составляет приблизительно 15%. Данное увеличение авторыотносят к появлению третьей составляющей около 3150 см-1.

Положение пикапри 3150 см-1 почти точно соответствует положению ОН-валентной полосыльда. Авторы делают вывод о существовании в воде при температурах ниже20ºС третьей составляющей, а именно льда как гетерофазной флуктуации.Одним из наиболее информативных методов изучения структуры исвойств воды на молекулярном уровне является ИК-Фурье-спектроскопия. Приэтом различные физические факторы, воздействующие на образец, влияют наположение и форму полос в спектре.Длямолекулы воды характерны следующие колебания (рис. 9):симметричное валентное, антисимметричное валентное, деформационное,относящиеся к внутримолекулярным колебаниям, а также межмолекулярныелибрационныеитрансляционныеколебания.Каждомусоответствует своя полоса поглощения в ИК-спектре воды.Рисунок 9 – Колебания молекулы воды27колебаниюВ среднем ИК-диапазоне в спектре воды наблюдаются полосы в районе1640,и21302700-3700см-1.Полосапри1640см-1отнесенаквнутримолекулярному деформационному колебанию ν2 молекулы воды,которое заключается в изменении угла между ОН-связями.

Полоса при2130 см-1 соответствует составному колебанию ν2+νL: деформационное вместе слибрационным.Либрационныеколебаниямолекулыводыявляютсямежмолекулярными и связаны с вращением молекулы. Широкая интенсивнаяполоса при 2700-3700 см-1 соответствует 3-м колебаниям молекулы воды (ν1,2ν2, ν3): валентному симметричному колебанию (3420 см-1), валентномуантисимметричному колебанию (3490 см-1) и обертону деформационногоколебания(3250 см-1) [98].Валентныеколебанияпредставляютсобойвнутримолекулярные колебания, заключающиеся в изменении длин ОН-связей,происходящие в противофазе или в фазе.

Каждые из вышеприведенныхколебаний чувствительны к температуре. Частота валентной полосы воды припонижении температуры уменьшается, так как уменьшается расстояние междумолекулами воды, происходит усилениеводородной связи и ослаблениеполярной ковалентной связи, что заставляет ОН-связи колебаться с меньшимичастотами [2, 98, 99]. Усиление водородной связи происходит за счет того, чтоувеличиваетсяразмерсреднестатистическоговодногокластера.Самыеинтенсивные спектральные линии водных кластеров (H2O)n при n=4, 5, 6находятся в низкочастотной части валентной полосы, а линии кластеров с n=1,2, 3 – в высокочастотной. С понижением температуры интенсивностьнизкочастотной части валентной полосы увеличивается, а высокочастотной –уменьшается, за счет того, что количество «тяжелых» кластеров с n=4, 5, 6повышается, а количество «легких» кластеров с n=1-3 понижается [100].

Длядеформационной полосы ситуация обратная: при понижении температуры еечастота увеличивается [2, 98]. Частота составной полосы ν2+νL, в которую даютвклад деформационная и либрационная полосы, при понижении температурытакже увеличивается [98]. Интенсивность валентных полос при понижениитемпературы увеличивается [2], а деформационной уменьшается [101].28Высокая чувствительность свойств воды к изменениям температуры наединицыградусов,проявлениеаномальностиеесвойстввобластипереохлаждения приводят к необходимости изучения ИК-спектров водных средпри отрицательных и околонулевых температурах с шагом в 2-3ºС.

При этомранее были изучены ИК-спектры воды в области ее переохлаждения с шагомтемпературы 10-15ºС [40-43]. Экспериментально полученные ИК-спектры водыпри температурах 0, -3, -5ºС не сравнивались до настоящего времени, поэтомуих изучение представляет особый интерес.Вода при отрицательных температурах находится либо в жидкой фазе,либо в твердом состоянии. Твёрдая фаза воды может существовать в видельдов, а также в виде некристаллической формы – стекла.

К настоящемувремени известно 15 различных модификаций льда, различающихся взаимнымрасположением молекул воды в решётке кристалла. В зависимости от внешнихпараметров–температурыидавленияреализуетсяоднаизних.Кристаллические и структурные параметры этих модификаций приведены вработах [98, 102]. Наиболее распространённым, а потому более изученным[103-106] является гексагональный лёд Ih, образующийся при атмосферномдавлении и понижении температуры ниже 0ºС. Во льду Ih за счёт водородныхсвязей молекулы воды образуют упорядоченную структуру.

При этом, четыресвязи каждой молекулы локально организованы в тетраэдрическую структуру,т.е. четыре близлежащие молекулы располагаются в вершинах трехграннойпирамиды, в центре которой находится пятая молекула воды.Рисунок 10 – Расположение молекул воды во льду29Таким образом, тетраэдрическая форма повторяется в кристаллическойструктуре льда Ih. Возможно, определенную роль здесь играет то, что уголмежду O-H связями молекулы H2O почти равен идеальному тетраэдрическомууглу 109°, а молекулы воды, как мы знаем, объединяются с помощьюводородных связей, которые они образуют именно в направлении O-H.

Этитрехгранные пирамиды могут также объединяться в некую сверхструктуру. Вольду Ih такая сложная трехмерная сверхструктура из тетраэдров простираетсяна весь объем.ИК-спектр льда претерпевает изменения по сравнению со спектромжидкой воды: происходят смещения полос по частоте, изменения ихинтенсивности.Рисунок 11 – ИК-спектры жидкой воды и льда. Чёрная линия соответствуетспектру жидкой воды при 25ºС, серая – спектру льда при -7ºС [40]30Рисунок 12 – ИК-спектры жидкой воды и льда. Чёрная линиясоответствует спектру жидкой воды при 25ºС, серая – спектру льда при -7ºС[40]В ИК-спектре льда деформационная полоса уширяется в областьменьших частот. Авторы работы [107] объясняют это явление взаимодействиемвнутримолекулярных и межмолекулярных колебаний во льду.

Они проводилимодельный расчет зависимости плотности фононных состояний решетки льда Ihбез учета и с учетом взаимодействия между межмолекулярными ивнутримолекулярными колебаниями в кристалле. При учете их взаимодействияв области частот внутримолекулярных колебаний происходило расщеплениеединичной частоты. В результате вместо одного узкого пика (1614 см-1) вспектре появлялся широкий горб при 1490-1710см-1.