Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов, страница 13

Несмотря на то, что к началу 21 века наметился некоторый сдвиг приоритетов вметаллоценовом катализе и связанный с этим "отход" от анса-комплексов, работы в областидизайна бис-циклопентадиенильных лигандов продолжались. Одним из наиболее перспективных направлений является модификация лигандов, с целью создания на их основе иммобилизованных металлоценовых катализаторов.В качестве путей для такой модификации рассматриваются введение в мостик электронодонорных фрагментов (схема В69, [325, 326]), кратных связей с последующим гидросилилированием (схема В70, [327, 328]).Схема В69. Модификация мостиковых лигандов введением электронодонорных заместителей при мостиковом фрагменте.O OSiMeOHPy/hexane67%18Cl ClSiRNHLiRRNHHNSiTHFR = Cyclohexyl; n-PrСм.

Главу 1 настоящей работы.63ВведениеСхема В70. Гидросилилирование лигандов с алкенильным заместителем в мостиковом фрагменте .SiClSiMe2HClSiSiH2PtCl6Кроме того, несомненный интерес представляет синтез инденильных и, в меньшей степени, флуоренильных лигандов с локализацией мостика в отличных от "обычного" (1 (3) для индена, 9 для флуорена) положениях. В частности, был получен ряд бис-(4-инденильных) лигандов (схема В71, [141, 142]) металлоцены на основе которых продемонстрировали высокую каталитическую активность.Схема В71.

Синтез бис(4-инденильных) соединений с этиленовым мостиком.O1. ClCH2CH2COCl,AlCl3/CH2Cl22. H2SO4, 80 °C, 2 hRMg, THF1. NaBH4, MeOH2. HCl, Et2OCl93%Oи изомеры81%и изомеры46%В4.3. СИНТЕЗ МЕТАЛЛОЦЕНОВ 4 ГРУППЫ.Настоящий раздел посвящен обзору синтетических подходов к каталитически активнымпрекурсорам металлоценовых катализаторов - преимущественно, анса-цирконоценам.К образованию молекулы анса-комплекса могут приводить два принципиально различныхпути.

Первый основан на использовании мостикового лиганда бис-циклопентадиенильного типа, второй заключается в создании мостикового фрагмента уже в молекуле комплекса. Первыйподход является основным, подавляющее большинство известных к настоящему моменту комплексов синтезировано с его использованием; второй подход изучен слабо, и его синтетическийпотенциал пока еще не раскрыт.Кроме того, не следует забывать и о возможности модификации органического лиганда вмолекуле анса-металлоцена. Этот путь к получению известных, а также принципиально новыхструктурных типов комплексов представляется перспективным, однако также мало исследован.Анса-цирконоцены (в особенности - дихлорпроизводные циркония (IV)) представляют собой, как правило, термически и фотохимически устойчивые соединения, умеренно чувствительные к гидролизу, что позволяет вести экспериментальную работу с ними без применения64Введениеспециальной техники, используя стандартные аргон-вакуумные линии и широкий спектр растворителей и реагентов.Специфика задачи, стоящей перед исследователями, занимающимися дизайном и синтезоманса-цирконоценов, обусловлена особенностями геометрии этих соединений.

Как уже упоминалось в разделе В2.4, в зависимости от структуры органического лиганда соответствующий цирконоцен может существовать в виде стереоизомеров, различающихся по каталитической активности, вследствие чего возникает необходимость в получении комплексов высокой (более 95%)диастереомерной чистоты. По этой причине, с одной стороны, необходимо стремиться к увеличению суммарного химического выхода смеси стереоизомеров анса-комплекса; с другой стороны, привлекательной представляется идея разработки стереоселективных методов синтеза целевых (рацемических) форм.В4.3.1.

Синтез исходя из мостиковых бисциклопентадиенов.Получение мостиковых лигандов бис-циклопентадиенильного типа является неотъемлемойчастью большинства работ, включающих синтез анса-цирконоценов. Основным общим методомполучения анса-цирконоценов является взаимодействие производных щелочных (реже - щелочноземельных) металлов с галогенидом циркония. Помимо производных активных металлов, исследовалось использование олово- и кремнийорганических соединений. Альтернативный методзаключается во взаимодействии непосредственно бисциклопентадиенильного лиганда с активным комплексом циркония - амидом, алкилпроизводным и т.п.

Последний подход в ряде случаевприводил к очень хорошим результатам, однако широкого распространения не получил.Производные щелочных металлов: реакция с ZrCl4. Наиболее очевидный метод синтезаанса-комплексов циркония (IV) заключается во взаимодействии соответствующего дилитиевого(реже - дикалиевого или динатриевого) производного с ZrCl4. Считается, что основным побочным процессом, приводящим к снижению выхода целевого соединения, является образованиеолигомерных структур.Первые анса-цирконоцены исходя из дилитиевых производных бисциклопентадиенов былиполучены в середине 70-х годов, при этом в качестве растворителя чаще всего использовалитетрагидрофуран (THF).

THF - "традиционный" для металлоорганики растворитель, однако егоиспользование в синтезе анса-комплексов, как правило, приводит к умеренным выходам целевых продуктов. Одна из причин, по всей видимости, заключается в высокой растворимости вTHF как дилитиевого производного лиганда, так и ZrCl4(THF)2, что влечет за собой необходимость соблюдения принципа разбавления [например, 111] и затрудняет масштабирование методик.65ВведениеДля увеличения общего выхода анса-цирконоценов в настоящее время используют менееполярные растворители, в частности, толуол [133], CH2Cl2 [223], эфир [329, 145], пентан [330,223].Эффективность использования дикалиевых производных вместо дилитиевых отмечена вработах [331, 135].Производные щелочных металлов: реакция с ZrCl2Me2.

При использовании в реакции сLLi2 вместо ZrCl4 получаемого in situ комплекса ZrCl2Me2 наблюдалось заметное увеличениевыхода анса-диметилцирконоценов [332]; последние (за исключением [Ind2SiMe2]ZrMe2) поддействием HCl могут быть количественно превращены в соответствующие дихлорпроизводные(схема В72). Следует отметить, что соотношение диастереомеров, образующихся при реакцииLLi2 с ZrCl2Me2, заметно отличается от соотношения 1:1, характерного для взаимодействия LLi2с ZrCl4.Схема В72. Синтез анса-цирконоценов взаимодействием LLi2 с ZrCl2Me2._LiZ_Me2ZrCl2LiTHFZZrMe2+ZHClZrMe2Z = 1,2-C6H4, 78%; 1:3Z = CH2CH=CHCH2, 67%; 2:1Z = CH2CH2, 66%; 3:1Z = SiMe2, 88%; 1:2ZZrCl2+ZZrCl2Z = 1,2-C6H4; CH2CH=CHCH2; CH2CH2Синтез непосредственно из мостиковых бисциклопентадиенов.

Альтернативой реакцииметаллоорганических производных мостиковых лигандов с галогенидами циркония являетсявзаимодействие собственно лигандов с активными соединениями циркония - амидами, алкилпроизводными и т.п.Использование Zr(NMe2)4 в синтезе циклопентадиенильных и инденильных комплексовциркония было впервые предложено Лаппертом в 1968 году [333]. В 1995 году Jordan [334] использовал реакцию для получения анса-цирконоценов: было показано, что Zr(NMe2)4 взаимодействует с 1,2-бис(инденил)этаном с высоким выходом и с преимущественным образованиемрацемической формы анса-комплекса (схема В73).66ВведениеСхема В73.

Получение [EBI]ZrCl2 взаимодействием 1,2-бис(инденил)этана с Zr(NMe2)4.+ Zr(NMe2)4толуолZrΔ, 17 чNMe2NMe2Zr+NMe2[Me2NH2] ClZrCl2NMe213:1; ~90%92%Реакция является обратимой: показано [335], что соотношение рац-/мезо 13:1 достигаетсятолько в присутствии диметиламина (если образующийся амин удалять из реакционной смеси,образуется смесь диастереомеров в соотношении 1:1). Метод эффективен для получения простых бис-инденильных комплексов с CMe2 и SiMe2 мостиками [336, 337].Разделение диастереомеров.

Наиболее часто используемым (но далеко не самым эффективным) методом разделения рац- и мезо-форм является кристаллизация. Устойчивость ансаметаллоценов падает при переходе от циклопентадиенильных к флуоренильным комплексам,однако проблема разделения диастереомеров для последних неактуальна (симметрия C1 или Cs).Бис-инденильные анса-комплексы по стабильности в растворе занимают промежуточное положение - но именно они представляют наибольший интерес в качестве потенциальных катализаторов стереорегулярной полимеризации. Разделение дистереомеров бис-инденильных ансацирконоценов в большинстве случаев облегчается меньшей растворимостью рацемическихформ по сравнению с мезо-формами [133, 135].Так как практический интерес представляют именно рацемические формы ансацирконоценов, поиск путей изомеризации мезо-форм в рацематы является задачей с высокимприоритетом.Ряд исследований был посвящен изучению фотоизомеризации анса-цирконоценов.

В [338]исследовали воздействие УФ-излучения (ртутная лампа) на ряд бис-циклопентадиенильныхкомплексов (схема В74) в бензоле или толуоле.Схема В74. Анса-цирконоцены, исследованные в работе [338].PhSiZrCl2SiZrCl2SiSiZrCl2ZrCl2PhВо всех случаях фотостационарное состояние характеризовалось соотношением рац/мезо-, близким к 1:1, однако добавление бинафтолата лития, обладающего избирательной реак-67Введениеционной способностью по отношению к рац-формам цирконоценов, позволило эффективносдвинуть это равновесие (схема В75).Схема В75.

Сдвиг равновесия добавлением бинафтолата [338].OLiOLiSiZrCl2hνSiZrCl2SiZrOO88%В работе [339] исследовали фотоизомеризацию (ртутная лампа, 366 нм) бис-инденильныхкомплексов. В таблице В3 приведены соотношения рац- и мезо-форм для фотостационарногосостояния.Таблица В3.

Соотношение рац-/мезо- для фотостационарного состояния ряда бис-инденильных ансацирконоценов.Соединениерац-/мезо-[Me2Si(2-Me-4,6-iPr2Ind)2]ZrCl20.11[Me2Si(2-Me-4-PhInd)2]ZrCl20.25[Me2Si(2-Me-Benzindenyl)2]ZrCl20.35[Me2Si(Ind)2]ZrCl21.2[Me2Si(H4-Ind)2]ZrCl21.6[CH2CH2(Ind)2]ZrCl21.7[CH2CH2(H4-Ind)2]ZrCl2>100Очевидно, для получения рацемических форм бис-инденильных комплексов использование фотоизомеризации бесперспективно.В работе [340] был предложен метод получения чистых рац-форм бис-инденильных ансакомплексов, заключающийся в многочасовом нагревании смесей рац- и мезо-форм в диметоксиэтане (или других сольватирующих растворителях) в присутствии хлоридов лития или магния. Авторы сообщают, что в этих условиях для ряда бис-инденильных комплексов наблюдается количественное превращение мезо-форм в рацематы.19 Аналогично, изомеризация протекаети в присутствии солей аммония [341] при многочасовом нагревании в THF или толуоле.19Этот метод использован нами в настояшей работе для получения псевдо-рац-форм бис-инденильных комплексов, см.