Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯМОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВАНа правах рукописиХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТКафедра органической химииИвченко Павел ВасильевичДИЗАЙН И СИНТЕЗ МЕТАЛЛОЦЕНОВ 4 ГРУППЫ - ЭФФЕКТИВНЫХПРЕКАТАЛИЗАТОРОВ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛКЕНОВ02.00.08 - Химия элементоорганических соединенийдиссертация на соискание ученой степенидоктора химических наукМосква2013СодержаниеВВЕДЕНИЕ4В1. Первые каталитические эксперименты по полимеризации алкенов с8использованием металлоценов 4 группы. Стереорегулярные полимеры."Этапы большого пути".В2. Механизм полимеризации с использованием металлоценов 4 группы.В2.1.

Механизм полимеризации: активная частица, координация и1313внедрение мономераВ2.2. Полимеризация пропилена: региоселективностьВ2.3. Полимеризацияпропилена:18стереоселективность.Элементы19металлоцен-катализируемой21хиральностиВ2.4. Механизмстереоконтролявполимеризации пропиленаВ2.5. Реакции переноса (обрыва) цепи25В3. Связь каталитических свойств и природы металлоценов 4 группыВ3.1. Природа металлаВ3.2. Связьмеждуструктурой3435металлоценовикаталитическими37свойствамиВ3.3. Электронные эффекты и каталитическая активностьВ4. Синтез металлоценов 4 группы4446В4.1.

Синтез моно-циклопентадиенильных лигандов47В4.2. Синтез бис-циклопентадиенильных лигандов57В4.3. Синтез металлоценов 4 группы61ГЛАВА 1. АНСА-ЦИРКОНОЦЕНЫ С ОДНОЧЛЕННЫМ УГЛЕРОДНЫМ МОСТИКОМ751.1. Получение алкилиденбисциклопентадиенов и алкилиденбисинденов751.2. Побочные процессы при взаимодействии замещенных циклопентадиенов с75ацетоном. Общий механизм реакции1.3. Получение производных 2,2-бис(инденил)пропана841.4. Димеризация замещенных фульвенов в присутствии оснований811.5. Лиганды бис-циклопентадиенильного типа с метиленовым мостиком871.6. Синтез анса-комплексов элементов 4 группы через станнилированные90производные бис-циклопентадиенильных соединений1.7.

Получение анса-комплексов элементов 4 группы с алкилиденовыми и93метиленовым мостиками21.8. анса-Цирконоцены с N-метилпиперидиновым мостиком1021.9. Бис-циклопентадиенильные анса-цирконоцены с диарилметиленовым106мостиком1.10. Каталитическая активность цтрконоценов с одночленным углеродным110мостикомГЛАВА 2. НОВЫЕ СТРУКТУРНЫЕ ТИПЫ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫХ ЛИГАНДОВ1192.1. Циклопентадиениладамантан и комплексы на его основе1192.2. 2-(Фенилэтинил)-1Н-инден и анса-цирконоцены на его основе1242.3. 3-(Фенилэтинил)-1Н-индены: реакция нуклеофильного присоединения130как путь к функционализированным лигандам инденильного типа2.4. Бис-инденильные анса-цирконоцены - структурные аналоги 2-метил-4-138арилинденильных комплексов2.5. Бензинденильные системы1472.6. Лиганды для синтеза гетероценов154ГЛАВА3.АНСА-ЦИРКОНОЦЕНЫСИСТЕМ.АРИЛИНДЕНИЛЬНЫХСОПОЛИМЕРИЗАЦИИИ-СТРУКТУРНЫЕДИЗАЙНГОМОПОЛИМЕРИЗАЦИИАНАЛОГИЭФФЕКТИВНЫХС2-АЛКИЛ-4-159КАТАЛИЗАТОРОВПРИВЛЕЧЕНИЕМКОНЦЕПЦИИ"КООРДИНАЦИОННОЙ ГОТОВНОСТИ" ЛИГАНДА3.1.

Влияние структурных и электронных факторов на каталитическую161активность цирконоценов3.2. С1-Симметричныепсевдо-рацемическиекомплексы,содержащие170объемный алкильный заместитель в положении 2 одного из инденильныхфрагментов3.3. С2-Симметричныекомплексынаоснове2-метил-4-1963.4. Алкильный заместитель на периферии инденильного фрагмента: 2-метил-207арилтетрагидроиндаценов4-арил-6-трет-бутилинденильный комплекс.3.5.

Алкоксигруппа - заместитель в инденильном кольце анса-цирконоцена.2083.6. Другие донорные заместители в комплексах 2-метил-4-арилинденильного228структурного типа.ВЫВОДЫ235ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ237СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ360ПРИЛОЖЕНИЕ4073ВведениеВведениеСовременное мировое производство полиолефинов превышает 100 млн. тонн, что делаетэту группу безусловным лидером в ряду синтетических полимеров (рисунок В1, таблица В1).Современная химическая промышленность производит в основном полиэтилен (PE) и полипропилен (PP), кроме того, в последние годы неуклонно растет производство специфических типовполиолефинов, в частности, пропилен-бутеновых и етилен-пропилен-этилиденнорборненовых(EPDM) сополимеров.

На современном этапе под полиэтиленом понимают как гомополимерэтилена, так и его сополимеры, содержащие до 20% других со-мономеров (бутен-1, гексан-1,октен etc). К полипропиленам, в свою очередь, относят не только гомополимер, но и пропиленэтиленовые сополимеры с небольшим содержанием этилена.Рисунок В1. Мировое производство и потребление полиэтилена и полипропилена [1].4ВведениеТаблица В1. Годовое потребление и метод синтеза наиболее массовых полимеров в 2010 г. (по даннымwww.chemsystems.com и International Rubber Study Group)ПродуктПолиэтилен высокого давления(Low Density PE, LDPE)Годовое потребление18.0 млн.

т.Линейный полиэтилен низкой плотности (Linear Low Density PE,19.2 млн. т.LLDPE)Полиэтилен низкого давления(High Density PE, HDPE)30.5 млн. т.Метод полученияРадикальная полимеризацияКоординационная полимеризацияКоординационная полимеризацияКоординационная полимериза-Полипропилен (PP)45.0 млн. т.Поливинилхлорид (PVC)34.0 млн. т.Полистирол (PS)15.4 млн. т.Натуральный каучук (NR)10.3 млн. т.Биосинтез, сборСинтетический каучук (SR)14.0 млн. т.Все виды полимеризациицияРадикальная полимеризацияРадикальная, анионная полимеризацияСтоль широкий ассортимент полиолефинов требует разработки гибких и продуктивныхтехнологий их производства. И если для получения гомополимеров - "чистых" полиэтилена иполипропилена - вполне пригодны классические гетерогенные катализаторы,1 для которых разработаны исключительно эффективные технологии (Spheripol, Spherylene и их аналоги), ужесинтез гомополимеров с заданными свойствами2 и, тем более, сополимеров, во многих случаяхтребует "тонкой" настройки катализатора, которую для гетерогенных систем осуществить затруднительно.

Для решения подобных задач востребованы "моноцентровые" (single-site) катализаторы, и одним из широко известных и эффективных классов таких катализаторов являютсяметаллоцены элементов 4 группы.Основные структурные типы каталитически активных металлоценов приведены на рисунке В2.С точки зрения возможности использования в катализе, наиболее интересны сэндвичевыекомплексы (A, B) и полусэндвичевые соединения с заданной геометрией (Constrained-GeometryComplexes, CGC, тип D).1Отметим, что полиэтилен высокого давления и в настоящее время получают с использованием процесса радикальной полимеризации.5ВведениеMRnARnRnRnL'ZLMRnBL'LLML'L''CRnRnZMYDL'LZMY LEL''L'Рисунок В2. Основные структурные классы циклопентадиенильных комплексов элементов 4 группы.

A- сэндвичевые; B - сэндвичевые анса-3; C - полусэндвичевые; D - полусэндвичевые с заданной геометрией (constrained geometry); E - полусэндвичевые с донорной группой в боковой цепи. Rn - заместители иликонденсированные фрагменты; Z - мостиковая группа; Y - гетероатом, образующий ковалентную (D)или донорно-акцепторную (E) связь с атомом металла 4 группы M; L, L', L'' - лиганды.Основные причины привлекательности металлоценовых катализаторов, с учетом точкизрения, сфомулированной в известном обзоре [2], таковы:• Металлоценовые катализаторы изначально являются гомогенными, что во многих случаяхобуславливает крайне высокую активность: некоторые металлоцены более чем на два порядка производительнее современных гетерогенных систем (титан-магниевых, хромовых).4• Металлоцены стабильны в условиях катализа. Следствием этого является однотипность каталитических частиц (термин "single-site catalyst", который можно перевести как"моноцентровый катализатор", и отражает этот факт), благодаря чему металлоцены способны катализировать образование полимеров с узким молекулярно-массовым распределением(Mw/Mn ~ 2).

Но наиболее важным следствием стабильности и однотипности металлоценовых каталитических частиц является возможность дизайна катализатора еще на лигандномуровне.• Металлоцены могут иметь различную геометрию, следствием чего является способность полимеризовать прохиральные олефины (а таковыми являются все терминальные алкены) с образованием полимеров различных типов и степени стереорегулярности.5• Изменение структуры металлоценового лиганда позволяет получать разнообразные сополимеры, мало доступные при использовании классических гетерогенных катализаторов. Фактически, металлоцены открывают путь к созданию принципиально новых материалов.6• Относительно высокая стабильность, а также широкие возможности в дизайне лигандов позволяют создавать на базе металлоценов уникальные гетерогенные катализаторы, сочетаю2Определенная молекулярная масса, узкое или полимодальное молекулярно-массовое распределение.3соединения такого типа первоначально называли металлоценофанами (термин широко использовалсядля ферроценов), в конце 70-х годов закрепилось удачное название "анса-металлоцены", от франц.