Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов, страница 8

Анса-цирконоцены с B1 мостиком. а) с ко- Каталитические свойства комплексов типаординированным донором, б) аминоборандиильные,а) зависят от координированного донора D:так, комплекс с R = Ph и D = PMe3 демон-RDBстрирует высокую активность (на уровнеRN BZrCl2RZrCl2комплекса с -SiMe2-мостиком), металлоценс D = SMe2 практически неактивен [120].Комплекс[iPr2N=B(η5-1-Indenyl)2]ZrCl2[119] также демонстрирует высокую активность. Уникальными свойствами обладает цвиттерионный комплекс [Ph(Ph3PCH2)B(C5H4)2]ZrCl2 [121] катализирующий полимеризацию эти-лена в присутствии 1-октена (LLDPE) с активностью ~ 4 тонн / ммоль×ч, на порядок превышающей характеристики катализатора Dow - (C5Me4-SiMe2-NCMe3)TiMe2 [102].

B1 мостик является промежуточным по геометрии между C1 и Si1 мостиками, металлоцены с B1 мостикомсочетают достаточную "открытость" с более высокой (по сравнению с C1) термическую устойчивостью.-C2-мостики. -CH2CH2-мостик был использован при получении самыхСхема В35.R'первых анса-цирконоценов, катализирующих изотактическую полимеризаRnZrCl2R'Rnцию пропилена [13]. Синтетическая доступность лигандов с этим мостикомвысока (см. раздел В4.2), и соответствующие анса-металлоцены с основными типами η5-связанных лигандов хорошо изучены.

Очевидным отличием12Вопросам синтеза замещенных бис-циклопентадиенильных и бис-инденильных лигандов с C1 мостиком, получению и каталитической активности соответствующих анса-металлоценов посвящена Глава 1 настоящей работы.40ВведениеC2 мостика от однозвенных является конформационная подвижность, делающая молекулу металлоцена менее жесткой, вследствие чего, проигрывая системам с -SiMe2-мостиками по активности, комплексы с -CH2CH2-мостиками зачастую более эффективно катализируют сополимеризацию алкенов.

Введение заместителей в мостиковый фрагмент в большинстве случаев приводит к снижению каталитической активности, однако бывают и исключения [122, 123, 124](схема В35).Другие двузвенные мостики. Пожалуй, наиболее интересным примером металлоценов сдвузвенными мостиками, отличными от C2, являются комплексы, в которых мостик формируется за счет донорно-акцепторного взаимодействия (например, PlB, [125],схема В36). Отдельные представители таких комплексов [126, 127] демонстрируют интересные каталитические свойства, высокую активность инизкую избирательность к мономеру благодаря подвижности донорноакцепторного мостика, способного обратимо разрываться при повышен-Схема В36.ArAr BPRZrCl2Rных температурах.

Анса-цирконоцены с протяженными мостиками (трехи более-звенными) в полимеризации пропилена обычно неактивны [109].В работе [128], посвященной расчетам методом DFT каталитических частиц, интермедиатов и переходных состояний для 54 комплексов гафния, показано, что короткий мостик междуциклопентадиенильными лигандами приводит к дестабилизации катионных частиц, росту экзотермичности образования π-комплексов и увеличению активационного барьера для процессапродолжения цепи, но утверждается, что влияние длины мостика является менее значимым всравнении со стерическими и электронными эффектами заместителей.В3.2.2.

Стерические эффекты заместителей и каталитические свойства.Так как настоящая работа посвящена дизайну эффективных и универсальных катализаторов полимеризации алкенов, основное внимание при рассмотрении каталитических свойств анса-металлоценов направлено на рассмотрение изотактической полимеризации.Наибольшее значение для этого процесса, как уже упоминалось ранее, имеют C2симметричные анса-комплексы [38] (мостик связывает два одинаковых η5-фрагмента, антиориентированных относительно металла). Для оценки влияния заместителей на активностьэтих соединений в первую очередь следует произвести деление комплексов по типам η5связанных лигандов (циклопентадиенильные, инденильные комплексы, "гетероцены") и позициям замещения.

Такие варианты положения заместителей для комплексов различных типов смостиками в синтетически наиболее доступной позиции (1-инденил, 6-гетеропенталенил-) приведены на схеме В37. Флуоренильные С2-симметричные комплексы в изотактической полимеризации пропилена мало эффективны.41ВведениеСхема В37. Положение заместителей в циклопентадиенильных (с), инденильных (i), флуоренильных (f)комплексах и гетероценах (h).Z2-cZ3-cZ2-iZ3-iZ5-iZ4-iZ6-iZ7-iEZ1-fZ2-fZ3-fZ4-fZ2-hEZ4-hEZ5-hРазделять стерический и электронный эффект заместителя, расположенного близко к каталитическому центру (любое положение в циклопентадиенильных комплексах, позиции i-2, i-3и i-4 в инденильных), затруднительно, и в данном разделе влияние заместителей будет рассмотрено "в целом", без различия стерической и электронной составляющих. "Чистые" электронныеэффекты (например, проявляющиеся, например, для случаев 5-i и 6-i, схема В37) будут рассмотрены в разделе В3.2.3.C2-симметричные бис-циклопентадиенильные комплексы.

Было показано, что уже введение метильной группы в положение 3-c [16] приводит к получению катализатора изотактической полимеризации - [Me2Si(3-MeC5H3)2]ZrCl2. Увеличение объема заместителя в поциции 3-cприводит к некоторому снижению каталитической активности, но кардинально повышает стереоселективность полимеризации [129]. Принципиальное влияние на комплекс каталитическийсвойств оказывает и замещение в положение 2-c: наличие метильной группы приводит к увеличению молекулярной массы образующегося полимера за счет подавления процесса βгидридного переноса на мономер. Этот прием - введение заместителя в соседнее к мостиковойгруппе положение - в настоящее время является общим при дизайне эффективных С2симметричных металлоценовых катализаторов полимеризации.C2-симметричные бис-1-инденильные комплексы.

Комплексы этой структурной группыявляются более эффективными катализаторами изотактической полимеризации пропилена посравнению с бис-циклопентадиенильными, даже с учетом более трудоемкого синтеза замещенных некоторых инденов по сравнению с циклопентадиенами. На комплекс каталитическихсвойств наибольшее влияние оказывают заместители в положениях 2-i, 3-i и 4-i (Схема В37).13Синтетически наиболее простым является введение заместителей в позицию 3-i. Замещение в это положение оказывает существенное влияние на стереоселективность бис13Исследованию введения электронодонорных заместителей в позиции 5-i и 6-i посвящена Глава 3 настоящей работы.42Введениеинденильных анса-комплексов, однако, в отличие от бис-циклопентадиенильных систем, введение метильной группы в 3-i приводит к потере стереоселективности [130], так как стерическое влияние конденсированного C6 фрагмента индена и метильной группы в положении 3-iвзаимно компенсируется.

Экспериментальные результаты (получение атактического полипропилена) подтверждают и теоретические исследования [37, 131]. Замена метильной группы натрет-бутильную приводит к анса-комплексам, катализирующим изотактическую полимеризацию [132].14Замещение в позиции 4-i также приводит к увеличению стереоселективности. Однакоувеличение объема алкильной группы, начиная с какого-то момента, приводит к снижению стереоселективности полимеризации [131], что коррелирует с результатами компьютерного моделирования [129]. "Стерическим оптимумом" для заместителя в позиции 4-i является, повидимому, арильная группа и ее аналоги [133].Метильный заместитель в позиции 2-i, согласно расчетам, слегка увеличивает стереоселективность полимеризации [129, 131]. Экспериментальные данные это подтверждают, однаконаибольший эффект от введения заместителя в положение 2-i проявляется в повышении региоселективности и увеличении молекулярной массы полимера.

Именно 2-замещенный инденильный анса-комплекс, [Me2Si(2-MeInd)2]ZrCl2 приблизился по характеристикам получаемого полипропилена к суппортированным каСхемаВ38.2,4-дизамещенныеинденильныеанса-комплексы - высокоэффективные катализаторы полимеризации пропилена.тализаторам Циглера-Натта [134].Максимальный эффект достигается при одновременном замещении впозиции 2-i и 4-i. Изображенные насхемеВ38арилинденильныеSiZrCl2SiZrCl22-метил-4[133]метилбензинденильныеSiZrCl2[135]и2анса-цирконоцены демонстрируют высокуюактивность, катализируя образованиеизотактического полипропилена с высокой молекулярной массой.

В настоящее время именно эти и близкие им поструктуре комплексы рассматриваются как наиболее перспективный класс металлоценовых катализаторов стереорегулярной полимеризации пропилена.14См. Главу 1 настоящей работы: аналогичные закономерности установлены нами и для -CMe2-мостиковых бисинденильных комплексов.43ВведениеТеоретическое исследование [136] было посвящено моделированию сополимеризации этилена и пропилена на цирконоценовых катализаторах - производных 2,4-дизамещенных инденов.Авторы показали, что введение объемных заместителей в положение 2 инденильных фрагментов должно приводить к резкому увеличению молекулярной массы за счет подавления процессаβ-гидридного переноса на мономер, что коррелирует с экспериментальными данными.