Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов, страница 10

СИНТЕЗ МОНО-ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫХ ЛИГАНДОВ.B4.1.1. Получение замещенных циклопентадиенов.Основные общие методы получения замещенных циклопентадиенов приведены на схемеВ45.Схема В45. Общие методы получения замещенных циклопентадиенов.XYRYM+ RXYO1. [H]2. - H2OY1. RM2. - H2OYYRYZYR'OR'RYRR'[H]RR''MR'YBR'RRR''YXАлкилирование или арилирование циклопентадиенидов, несмотря на свою простоту,имеет ряд существенных ограничений. Циклопентадиениды щелочных металлов гладко взаимодействуют с первичными галогенидами [151], реакции с вторичными и третичными галоген-49Введениепроизводными осложняются элиминированием [152]. Высокие выходы продуктов достигнутыпри проведении реакции в жидком аммиаке [153, 154] или THF [152].

Алкилирование циклопентадиенов можно успешно проводить в присутствии катализаторов межфазного переноса,используя в качестве оснований растворы щелочей [155, 156 ] или NaH [156]. Циклопентадиениды магния также реагируют с алкилгалогенидами, выходы продуктов умеренные [157, 158].В качестве циклопентадиенилирующих агентов также с успехом использовались никелоцен и циклопентадиениды меди (I). Применение никелоцена позволяет получать, в частности,CpCHal3 [159, 160], а также вводить в реакцию галогенкарбоновые кислоты [161].

Реакции сучастием циклопентадиенидов меди осложняются восстановительной димеризацией RX [162].Y Восстановление или алкилирование циклопентенонов.Циклопентеноны,исходныесоединения для реализации подхода 2, могут быть получены с использованием различных методов, в основном использующих реакции конденсации (схема В46).Катализируемая основаниями конденсация дикарбонильных соединений или дикетоэфиров с последующим гидролизом (2а, схема В46) - удобный метод получения циклопентенонов,используемый, например, в синтезе 3-метилциклопентенона из гександиона-2,5 [163, 164] и 3фенилциклопентенона алкилированием натрацетоуксусного эфира фенацилбромидом с последующей циклизацией [165].Схема В46. Основные методы получения циклопентенонов.2аOR'BRR'OCOOEtOO2бORHOORRR2в2гOROHR'R'R'ROR'RRCOOEtEtOOCROORR'R'COOEtRR'Кислотно-катализируемая циклизация непредельных кислот или γ-лактонов (2б, схемаВ46) - второй удобный метод получения циклопентенонов.

Он нашел применение в синтезе 2алкилциклопентенонов [166, 167, 168] и 2,3-диалкилциклопентенонов [169, 170, 171].Реакция Назарова и ее многочисленные модификации (2в, схема В46) являются, пожалуй,наиболее универсальным методом получения замещенных циклопентенонов различной структуры. В своем классическом варианте (циклизация дивинилкетонов) ее применяли в синтезе2,3,4,5-тетраметилциклопентенона [172] и его конденсированных аналогов [173]. По механизмуреакции Назарова протекает и циклизация диолов HO-RR'CC≡CCH2OH [174]. Удобным методом получения алкилциклопентенонов является также циклизация эфиров непредельных кислот50Введение[175].

Ацилирование алкенов непредельными кислотами или их производными с последующейциклозацией по Назарову приводит к циклопентенонам с удовлетворительными выходами [176,177, 178]. Подобно реакции Назарова протекает и кислотно-катализируемая циклизация(гидроксиалкил)дихлорциклопропанов [179] (схема В47, 1), а также дегидратация тетрагидропиранонов [180] (схема В47, 2).Схема В47. Синтез 2,4-диметилциеклопентенона и 2,3,4,5-тетраметилциклопентенона.Cl ClHClOOOHCOOHOHH2SO4O1260%Конденсация эфиров ненасыщенных дикарбоновых кислот (2г, схема В46) представляетсобой еще один удобный метод синтеза циклопентенонов [181, 182]. Современный метод получения циклопентенонов различной структуры основан на реакции Pauson-Khand.15 Взаимодействие алкина, алкена и CO в присутствии значительного количества (вплоть до эквивалента)Co2(CO8) позволяет получать продукты различной структуры (в том числе и недоступные с использованием реакций конденсации, схема В48) [183, 184, 185, 186].

Реакция может быть проведена и в каталитическом варианте, в присутствии комплексов Rh [187], Co [188, 189, 190], Ir[191]. Реакции посвящен ряд обзоров, например, [192].Схема В48. Реакция Pauson-Khand.OR1R2 +R3 Co (CO)28R1R3R2Несмотря на кажущуюся простоту, на стадии превращения циклопентенонов в замещенные циклопентадиены зачастую возникают проблемы.

Для того, чтобы реакции по кетогруппециклопентенона протекали гладко и с высокими выходами, желательно наличие заместителя вположении 3 циклопентенона, и отсутствие объемных групп в соседних c C=O положениях. Настадии восстановления или алкилирования во многих случаях реакция осложняется протеканием 1,4-присоединения (заместители в положении 3 препятствуют этому процессу).

Основныезатруднения возникают на стадии отщепления воды: реакция в некоторых случаях приводит кобразованиею экзоциклических продуктов дегидратации, а также сопровождается протеканиемпроцессов диенового синтеза, катионной димеризации, олигомеризации. Выбор реагента длядегидратации играет важную роль при восстановлении циклопентенонов. Стандартные"мягкие" реагенты (I2 в эфире) мало эффективны, использование сильных кислот приводит к15В отечественной литературе встречается как минимум 4 варианта русской транслитерации для этой реакции.Этим и обусловлено использование английских имен в настоящей работе.51Введениенизким выходам продуктов [178, 193].

Удовлетворительные результаты были достигнуты применением катионообменных смол [194], а также MgSO4 в гексане [195, 186]. Достаточно надежнымметодом,синтетическиэквивалентнымпоследовательностивосстановле-ние/дегидратация, является реакция Шапиро [196] (схема В49).Схема В49. Реакция Шапиро в получении замещенных циклопентадиеновOYN NH TsTsNHNH2RLiYYLiРеакцию Шапиро целесообразно задействовать при получении нестабильных циклопентадиенов, склонных к термической или кислотно катализируемой олигомеризации.Z Восстановление или алкилирование фульвенов.

Фульвены циклопентадиенильного рядаявляются доступными: относительно высокая C-H кислотность циклопентадиенов позволяетполучать эти соединения взаимодействием циклопентадиенов с альдегидами и кетонами (схемаВ45, Z) в протонных растворителях с использованием катализа основаниями умеренной силы.Стандартная система для проведения реакции - спиртовые растворы щелочей [197].

Более современный метод, обеспечивающий максимальные выходы фульвенов, включает в себя проведение реакции в метаноле в присутствии вторичных аминов [198, 199, 200].6-Алкил- и 6-арилзамещенные фульвены склонны к нуклеофильному присоединению вположение 6. Особенно легко и необратимо протекает взаимодействие с гидридами [197, 201,200] и металлоорганическими соединениями [202, 200, 203], приводящее к замещенным циклопентадиенам (схема В45, Z).Следует отметить, что алкилфульвены и сами по себе являются потенциальными лигандами циклопентадиенильного типа, т.к. способны депротонироваться под действием сильныхстерически нагруженных оснований с образованием анионов (схема В50) [204].Схема В50. Депротонирование алкилфульвенов.R BR'R_R'RR'6-Аминофульвены, в отличие от 6-алкилфульвенов, реагируют с нуклеофилами с образованием продуктов замещения. Эти соединения по сравнению с 6-алкилфульвенами менее доступны, их синтез требует предварительной предварительной активации амидов (пример - схемаВ51,[205])52ВведениеСхема В51.

Получение 6-(N,N-диметиламино)фульвенов.RRMe2SO4NOR = H, MeRCpNaNMeONB4.1.2. Получение замещенных инденов.Замещенные индены представляют собой наиболее важный (и, вследствие этого, наиболееизученный) класс лигандов для получения сэндвичевых комплексов металлов 4 группы. Общиеметоды синтеза замещенных инденов приведены на схеме В52.Схема В52. Общие методы получения замещенных инденов.XOY1. [H]2. - H2O YRYM+ RXYRY1. RM2. - H2OYZR[RR'YHalYR R''R'RYR'и YYX Восстановление или алкилирование инданонов.

Наиболее очевидным путем к замещенныминданонам-1являетсявнутримолекулярноеацилированиепроизводных3-фенилпропионовой кислоты и ее аналогов. Последние могут быть получены малоновым синтезом, или же с использованием реакции Кневенагеля (схема В53).Схема В53. Синтез инданонов через арилпропионовые кислоты.XR+ R'COOEtCOOEtCOOEtRR'COOEtCOOHRORR'R'R'OR'R'COOHRR'R...COOHRPPAROВ реакцию вводят собственно кислоты (циклизация в расплаве NaCl + AlCl3 [206], полифосфорной кислоте [207, 208]), однако максимальныные выходы продуктов достижимы приацилировании хлорангидридов в присутствии AlCl3 и при соблюдении принципа разбавления53Введение[133, 209, 210].

Существенно более простой является реакция ацилирования аренов производными ненасыщенных или галогенкарбоновых кислот с последующей кислотно-катализируемойциклизацией (схема В54) по механизму, аналогичному реакции Назарова.Схема В54. Синтез инданонов через ацилирование / кислотно-катализируемую циклизацию.COOEtROCOCl+R'HRR'COBrBrМетод широко используется для получения инданонов различной структуры (с использованием в качестве субстратов диалкилбензолов [211, 212, 213], индана [214, 212], тетралина[215, 216, 214], бензодиоксина [217]. Реакция зачастую осложняется образованием смесей изомеров.16С использованием вышеперечисленных методов могут быть получены 4- (или 7-) галогенинданоны, удобные исходные соединения в синтезе 4(7)-арилинденов [218]. Дополнительно всинтезе 7-галогенинданонов использовали реакцию Манниха (схема В55) с последующей циклизацией арилвинилкетона [219].Схема В55.