Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов, страница 11

Реакция Манниха в синтезе 7-галогенинданонов.XXOCH2ONaOH/H2OXOOH2SO4for X = I:X = Cl, Br; ~70%PPAX = I; ~35%2-Метил-4(7)-арилинданоны и их структурные аналоги, являющиеся исходными соединениями для мостиковых лигандов бис-инденильного типа, могут быть получены как через арилпропионовые кислоты [133, 220], так и на основе 4(7)-галогенинданонов по реакции Сузуки[219, 211].Основным методом получения инданонов-2 является окисление инденов по Прилежаеву[134].Препаративное значение для получения инденов имеет восстановление замещенных инданонов-1 (схема В52, X).

В качестве восстановителя используется LiAlH4 в эфире [221, 222,146, 223], NaBH4 в системе метанол-THF [218, 133, 224, 220, 219], метанол-толуол [211], в метаноле в присутствии CeCl3 [196] или в этаноле [212]. Применяли также комплексный гидридNaAlH2(O(CH2)2OMe)2 [215]. При использовании в качестве субстратов 2-алкилинданонов-1 для16Глава 3 настоящей работы включает отдельное теоретическое и экспериментальное исследование этой реакциидля 1,2-диаллкилбензолов54Введениедегидратации спиртов обычно применяли кислотный катализ с азеотропной отгонкой воды прикипячении в бензоле или толуоле [например, 218, 225, 133, 219, 212].

Было показано, что в отсутствие заместителей в положении 2 дегидратация сопровождается протеканием катионнойдимеризации продуктов [226], что обуславливает снижение выхода и необходимость в использовании альтернативных способов проведения реакции - например, перегонки над KHSO4 [146,221].Взаимодействие инданонов-1 с литий- и магнийорганическими соединениями обычнопротекает с высокими выходами. Образующиеся третичные спирты легко отщепляют воду собразованием замещенных 3-алкил- [218, 221, 208, 227], 3-арил [228, 229, 230, 231], 3-гетарил1H-инденов [232, 233] (схема В52, X).

В отличие от инданонов-1, инданоны-2 под действиемреактивов Гриньяра и литийорганических соединений легко образуют енолят-анионы, выходыпродуктов присоединения - от умеренных до средних [231, 212, 230, 234]. Для увеличения выхода реакцию можно проводить в присутствии LaCl3 [235].Y Алкилирование инденов. В отличие от циклопентадиенидов, направление алкилирования которых определяется стерическими факторами, индениды щелочных металлов алкилируются селективно, с образованием 1(3)-алкилинденов (схема В52, Y). В остальном реакции протекают аналогично реакциям циклопентадиенидов, однако более высокая нуклеофильность инденов обуславливает высокие выходы продуктов. Реакции можно проводить в различных растворителях, используя в качестве субстратов первичные и вторичные галогениды [236, 221, 237,238, 239, 202, 240, 153].

Для синтеза трет-алкилинденов удобно применять межфазный катализ(избытки основания и трет-бутилгалогенида), достигая выходов ~80% [156]. Индениды магниятакже могут быть введены в реакцию, однако для эффективной сольватации в реакцию следуетпроводить в присутствии HMPA [241].ZКросс-сочетание галогенинденов. Введение алкильной или арильной граппы в поло-жение 2 индена может быть успешно осуществлено с использованием реакций кросс-сочетания2-галогенинденов с металлоорганическими соединениями (схема В52, Z). 2-Броминдены являютсяотносительнодоступнымисоединениями,получаемымичерезбромирование-дегидробромирование инденов [242] или дегидратацией бромгидринов [238].

Реакции кросссочетания с магнийорганическими соединениями проводят, используя в качестве катализаторов[dppp]NiCl2 [218] или [dppf]PdCl2 [238]. В реакцию было введено и цинкорганическое соединение [237].[Восстановление или алкилирование фульвенов. Бензофульвены могут быть полученыаналогично фульвенам циклопентадиенильного ряда [243, 244, 245, 212]. Восстановление илиалкилирование приводит к 1(3)-алкилинденам (схема В52, [) [245, 246, 202].

Доступность 1(3)55Введениеалкилинденов по реакции алкилирования (метод Y) обусловила то, что метод с использованиемфульвенов находит ограниченное применение.Прочие методы получения инденов. Удобный метод получения незамещенных в пятичленное кольцо инденов основан на конденсации циклопентадиена с γ-дикарбонильными соединениями (схема В56) [134, 247, 248, 249].Схема В56.

Синтез инденов конденсацией циклопентадиена с γ-дикарбонильными соединениями.R'+RRtBuOK илиOR'MeONaR''MeOHOR''R, R'' = Алкил, арил, гетарил; R' = H, алкилАлкилирование кетонов 2-бромбензилбромидов с последующей циклизацией приводит к3-монозамещенным или 2,3-дизамещенным инденам (схема В57) [250, 251].Схема В57. Синтез инденов взаимодействием 2-бромбензилбромида с кетонами.ORO1.

LDA/THFBr2.BrRR'TsOHCrCl2, NiCl2R'RDMFBrRC6H6, ΔR'R' OHБензиндены. Наряду с 2-алкил-4-арилинденильными комплексами, в качестве перспективныхкаталитическихсистемрассматриваютсяанса-металлоцены,содержащие2-алкилбенз[e]инденильные фрагменты (схема В58) [66, 135, 133]. Бенз[b]индены могут быть получены с использованием двух методов, аналогичных используемым для синтеза 2метилинденов (схема В58).Схема В58. 2-Метилбенз[e]инденильный анса-цирконоцен и методы получения 2-метилбенз[e]индена.COOEtRBrCOOEtEtOHSiZrCl2KOHCOOH130 °CEtOH/H2O1. SOCl22. AlCl3OBr+OAlCl3Br CH2Cl2O++ изомер56ВведениеB4.1.3. Получение замещенных флуоренов.XАлкилирование флуоренидов щельчных металлов приводит к продуктам замещения вположение 9 (схема В59, X) [252, 253, 254, 239, 255] и тем самым блокирует возможностьдальнейшего использования флуоренов в синтезе мостиковых лигандов.

По этой причине, дляхимии металлоценов большее значение имеют методы, позволяющие получать флуорены, замещенные в бензольное кольцо (схема В59, Y-[).Схема В59. Общие методы получения замещенных флуоренов.XZRM_YRX"E "OEEEEEE[H]YYYEYERM[XX(H)RR(H)Y Электрофильное замещение флуоренов (схема В59, Y) ориентировано в положения 2 и7. Ацилирование флуорена можно проводить в различных условиях, получая как моно-, так идизамещенные продукты [256, 257]. Полученные карбонильные соединения легко восстанавливаются в алкилфлуорены. Алилирование также может быть проведено постадийно (схема В60,[258]).Схема В60. Пример использования реакции алкилирования для получения замещенных флуоренов.Cl0.1ClAlCl3/CH3NO243%ClCl2AlCl3/CH3NO220 h75%Важным исходным соединением для проведения селективного замещения в положение 4флуорена (схема В61) является 2,7-ди-трет-бутилфлуорен, получаемый трансалкилированиемс использованием ионола в присутствии AlCl3 [259].57ВведениеСхема В61.

2,7-Ди-трет-бутилфлуорен в синтезе 4-замещенных флуоренов.ClLiAlH4AlCl3THF, ΔC6H662%30%87%ClCH2OMe,ZnCl2Br2/FeBr3AlCl3CCl4C6H6Br 45%Br 97%HNO3,Ac2O1.Ac2O2.AlCl3/C6H6SnHClNH2 95%NO2 30%ONH94%Z Восстановление флуоренонов. Исходными соединениями для синтеза флуоренонов являются 1,1'-биарил-2-карбоновые и 1,1'-биарил-2,2'-дикарбоновые кислоты. Для восстановленияиспользовали каталитическое гидрирование (схема В62).Схема В62. Примеры использования биарилкарбоновой [260] и биарилдикарбоновой [256] кислот в синтезе замещенных флуоренов .1. NBS2. H2O/CaCO33.

KMnO4/acetoneH2, Pd/CPPAHOOCO89%89%46%OCOOH PPACOOH 140 °CH2Pd/C63%[ Замещение галогена в галогенфлуоренах. 2-Иод- и 2,7-дииодфлуорен могут быть превращены в алкил-, алкинил-, или арилпроизводные взаимодействием с реактивами Гриньяра вприсутствии катализаторов кросс-сочетания [257, 261, 262] (схема В59, [).58ВведениеB4.1.4. Получение гетероаналогов индена и флуорена.Интерес к гетероаналогам индена и флуорена обусловлен каталитическими свойствами,демонстрируемыми металлоценами на их основе - "гетероценами" (схема В41).

Гетероаналогаминдена и флуорена посвящен отдельный обзор [263]. Методы синтеза этих соединений во многом аналогичны используемым при получении замещенных инденов и флуоренов. Разница - вреакционной способности по отношению к электрофилам, легкости металлирования, меньшейпо сравнению с бензолом термической и химической устойчивости; вследствие этого в некоторых случаях возникает необходимость в использовании специфических реагентов и методик.Аналогично инденам, производные тиапенталена обычно получают восстановлением илиалкилированием кетонов, доступных по реакции ацилирования/циклизации тиофенов непредельными кислотами (схема В63) [264, 145].

Альтернатива заключается в использовании малонового синтеза [265], последний метод позволяет также синтезировать гетеропенталены рядапиррола [145], а также циклопента[c]тиофены [265] (схема В64).Схема В63. Получение 4,5-дигидро-6H-циклопента[b]тиофен-6-онов.RRSRPPA или+COOHP2O5/MeSO3HSSOOбез выделенияАцилирование производных тиофена метариловой кислотой первоначально приводит ктиенилвинилкетонам (схема В63).