Дизайн и синтез металлоценов 4 группы - эффективных прекатализаторов гомо - и сополимеризации алкенов, страница 12

Эти соединения могут быть получены также и с использованием других методов (взаимодействием амидов тиенилкарбоновых кислот + RMgX или RLi; пореакции Манниха) и введены в кислотно-катализируемую реакцию циклизации [266].Схема В64. Получение гетероаналогов инданона-1 с использованием малонового синтеза.OOClSSАOClSNPhCHOБNPhSА: 1. NaCMe(COOEt)2, EtOH, Δ 2.5 h; 2. KOH, EtOH/H2O, Δ 4 h; 3. HCl; 4. 150 °C; 5. PPA. Б: 1.(EtO)2P(O)CHMeCOOEt, NaH, THF; 2.

H2/Pd-C, EtOH; 3. KOH, MeOH, Δ 4 h; 4. HCl; 5. PPA.Восстановление и алкилирование гетероаналогов инданона с последующей дегидратациейобычно протекает с высоким выходом [267, 145, 266].Некоторые методы синтеза гетероаналогов флуорена рассмотрены в разделах 2.6.1 и 2.6.2настоящей работы.59ВведениеДля получения гетероаналогов бензиндена были использованы подходы, аналогичныеприведенным на схемах В63 и В64 (субстраты - тианафтены [265], индолы [268]).B4.1.5. Получение элементоорганических производных циклопентадиена и его аналогов.Синтезу и свойствам элементзамещенных циклопентадиенов и аналогичных соединенийпосвящена обширная библиография, в том числе обзоры [269, 270].

Основной метод полученияэлементзамещенных циклопентадиенов, инденов, флуоренов и их гетероаналогов основан нареакциях обмена между циклопентадиенидами активных металлов и RnEHal. Таким методом, сиспользованием литиевых, натриевых или магниевых солей, с высокими выходами получаюткремний- [271, 272, 273, 274, 275], германий- [276, 277, 278], олово- [276, 277, 278, 279] и фосфорорганические производные [280, 281]. Последние (особенно - собственно циклопентадиенилфосфины) с высокими выходами получены переметаллированием циклопентадиенидов таллия [282]. Для получения станнилированных производных эффективны триалкиламидостаннаны R3SnNR'2 [283] (схема В65). Циклопентадиенилбораны также получают взаимодействиемR2BHal с циклопентадиенилстаннанами [284].Схема В65.

Получение циклопентадиенилстаннанов с использованием R3SnNR'2.RnR3SnNR'2 Rn100%SnR3Элементзамещенные циклопентадиены и их аналоги под действием сильных основанийобразуют циклопентадиениды, используемые в синтезе комплексов переходных металлов.Кроме того, циклопентадиенилсиланы и -станнаны способны и сами выступать в качестве эффективных циклопентадиенилирующих реагентов; более подробно последний момент рассмотрен в разделах В4.3 и Главе 1 настоящей работы.В4.2. СИНТЕЗ БИС-ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫХ ЛИГАНДОВ.Бис-циклопентадиенильные лиганды, исходные соединения для получения ансаметаллоценов, могут быть получены с использованием различных методов.

Существенной частью настоящей работы является опубликованный в 1998 году обзор17, в котором обсуждалисьсинтетические подходы к мостиковым лигандам бис-циклопентадиенильного типа. Этот обзордостаточно полно отражал состояние темы на конец 1996 года, поэтому в данном разделе целесообразно остановиться только на ряде ключевых моментов, а также отметить важнейшие новые, опубликованные за последние 15 лет, результаты.60ВведениеB4.2.1. Общие методы синтеза бис-циклопентадиенильных мостиковых соединений.На схеме В66 приведены основные общие подходы к бис-циклопентадиенильным мостиковым соединениям.Схема В66. Общие синтетические подходы к мостиковым соединениям бис-циклопента-диенильноготипа.XRYRnMLn_+ X ZZR1R'n[R1ZR''mR'nR''mRnR2Rn_eR1R'mR1 R2H /H2O_+R2RnRnR'mMZRn+ X-Z-XnR2RnR2R1_R1R2_RnXВзаимодействие циклопентадиенидов с дигалогенпроизводными.

Стерически неза-трудненные циклопентадиениды щелочных металлов и их реагируют с дигалогенпроизводнымиZ-X-Z с образованием симметричных мостиковых соединений. Реакция зачастую осложняетсяпобочными процессами элиминирования дигалогенпроизводных, а также депротонированиемпромежуточно образующихся RnCpZX с образованием фульвенов (видимо, последнее и обуславливает низкие выходы при использовании в качестве Z-X-Z гем-дигалогеналканов [285,286, 287]).

Гладко реагируют дихлорсиланы, для достижения количественных выходов продуктов рекомендуется использование катализа солями Cu (I) - CuSCN, CuCN, [297]. Через циклопентадиениды щелочных металлов могут быть получены лиганды, содержащие мостики >BR[288, 289], >GeR2 [290], >PR [291, 292, 293], -CHRCHR- [294], и др., однако дигалогенбораны идигалогенфосфины в ряде случаев требуют использования циклопентадиенидов таллия [295,296, 291].YВзаимодействие циклопентадиенидов с R'mCpZX. Реакцией циклопентадиенидов(инденидов, флуоренидов) щелочных металлов с избытками дигалогенпроизводных X-Z-X могут быть получены соединения R'mCpZX. С близкими к количественному выходами реакцияпротекает при использовании дихлорсиланов [например, 16, 298, 212, 211, 299, 300, 301], одна17Ивченко П. В., Нифантьев И.

Э. Бисциклопентадиенильные мостиковые соединения. // Ж.Орг.Хим., 1998, т. 34, № 1,с. 9-3861Введениеко в ряде случаев гладко реагируют и 1,ω-дигалогеналканы (1,2-дибромэтан, 1,3-дибромпропанetc.) [например, 302, 227, 303, 304, 305]. R'mCpZX далее вводят в реакцию с циклопентадиенидами, что приводит к несимметричным мостиковым соединениям.

Метод широко использовался для получения лигандов - предшественников хиральных C1-симметричных комплексов. Частным случаем этой реакции является нуклеофильное раскрытие оксиранов под действием циклопентадиенидов, с превращением спиртов в алкил(арил)сульфонаты и последующим их введением в реакцию с другим циклопентадиенидом (схема В67) [306, 307, 308]. Последний методпозволяет получать с удовлетворительным выходом и несимметричные соединения с хиральным двучленным углеродным мостиком CHRCH2, синтез которых через дигалогенпроизводныеXCHRCH2X проблематичен.Схема В67.

Получение бис-циклопентадиенильных соединений с -CHRCH2-мостиком с использованиемоксиранов.ROH2.R__R''m+ OR'n1. ZSO2XRR''mR'nR'nZВзаимодействие циклопентадиенидов с фульвенами. Достаточно давно известно, чтофульвены способны взаимодействовать не только с алкиллитиевыми и алкилмагниевыми производными, но и с циклопентадиенидами щелочных металлов с образованием бисциклопентадиенильных соединений с алкилиденовыми мостиками (схема В66). Гладко и с высокими выходами реакция протекает между фульвенами циклопентадиенильного ряда и инденидами [например, 309, 310, 311, 132, 312, 313] или флуоренидами [например, 314, 315, 316,201, 313, 317, 257] щелочных металлов. На момент начала настоящей работы общий синтетический подход к симметричным бис-циклопентадиенильным и бис-инденильным соединениямиразработан не был.18Незамещенные в положение 6 фульвены ряда циклопентадиена, как правило, крайне нестабильны, вследствие чего в синтезе лигандов с -CH2- мостиком используются 6(диалкиламино)фульвены (пример - на схеме В68).[Восстановительная димеризация фульвенов.

Одноэлектронное восстановление фуль-венов ряда циклопентадиена приводит к образованию анион-радикалов, способных димеризоваться с образованием бис-циклопентадиенидов с двучленными мостиками (схема В66). Реакция аналогична пинаконовому восстановлению кетонов. В качестве восстановителя Brintzingerиспользовал активированный CCl4 магний [320, 321], однако более мягким и универсальным62Введениевосстановителем оказался амальгамированный кальций [322, 323, 324]. Фульвены ряда индена ифлуорена аналогичных продуктов димеризации с удовлетворительными выходами не образуют.Метод использовался для получения соединений с двучленными мостиками -CHRCHR- и CRR'CRR'-.Схема В68.

Получение бис-циклопентадиенильных соединений с -CH2-мостиком с использованием 6(диалкиламино)фульвенов [318, 319]._+NNa18-crown-6120 °CLiAlH4 H /H2ORRR_LiLiAlH4 H /H2O+RNRRB4.2.2. Специфические методы синтеза лигандов бис-циклопентадиенильного типа, прекурсоров каталитически активных цирконоценов.В опубликованном нами ранее обзоре17 содержится практически исчерпывающая информация о методах получения бисциклопентадиенидов различной структуры по состоянию на конец 1996 года.