Диссертация (Выращивание монокристаллов купратов, боратов и родственных соединений и их генетическая связь с природными прототипами), страница 17

табл.1.12). По результатамфактор-группового анализа к колебаниям B–O связей в анионах BO33- ромбоэдрическоймодификации отнесены полосы: B, D, E, H (колебания ν3); J (ν1); L, M, N (ν2); O, P, Q, T(ν4). Полосы D и E смещаются к большим частотам при уменьшении размера р.з.катиона (от Nd к Y). На положение остальных полос этот размер практически невлияет.Таблица 1.12. Волновые числа полос колебаний B—O (ν, см-1) в ИК спектрахRAl3(BO3)4 (R – Nd, Gd, Y) [459].Составы боратовТипБуквколеб. обознач.NdAl3(BO3)4NdAl3(BO3)4GdAl3(BO3)4YAl3(BO3)4B—Oполосмонокл.ν3ν1ν2ν4—A1367B1307пл.C1266D1241E1216 сл.F1168 сл.G1104H1041 сл.I992J—K819L802M787N766O733P698Q658 сл.R—S610TПримечание: — - нет данных—13521311 пл.127612451237 сл.1167 сл.10991066 сл.990—814802784763734701——612—13531318 пл.12871255—1167 сл.11051068 сл.994—814808788766733707655 сл.—6131397—1314—12561225116710961063999961—801785762 сл.747696658637—При подобии спектральных картин двух модификаций NdAl3(BO3)4 (рис.1.23), умоноклинного политипа появляются две новые интенсивные полосы колебаний ν3 A иC, а полоса B, характерная для ромбоэдрических фаз, исчезает.

Кроме того, в этойобласти спектра наряду с F и G полосами, отнесенными к колебаниям связей в анионах80BO33- моноклинной модификации, присутствуют достаточно интенсивные полосы D иH, типичные для спектров кристаллов с пр.гр. R32. В области колебаний ν1наблюдаются одновременно полосы I, J, K, причем J является типичной дляромбоэдрической разновидности. В области деформационных колебаний, наряду сисчезновением плеча L и перераспределением интенсивностей полос P и Q, появляетсяплечо R и полоса S. Таким образом, в структуре моноклинной фазы C2/c имеютсяфрагменты (слои) второго – ромбоэдрического политипа R32 (проявление полос D, H,J, O), что весьма вероятно при фазовых переходах второго рода.В структурах ромбоэдрических RAl–боратов также присутствуют слои ифрагменты структур, упорядоченные по моноклинному типу, что подтверждаетсяналичием в спектрах слабых полос C, F, G, I, R.

Невысокая их интенсивность –свидетельство малого количества таких фрагментов по сравнению с ромбоэдрическими“прослойками” в моноклинной модификации. В целом, для RAl–боратов характерновстраивание в их базовую структуру политипов с иным типом упорядочения слоев.Анализ ИК спектров RGa–боратов свидетельствует о том, что они практическиоднородны и относятся к ромбоэдрической модификации (особенно YGa–борат).Близкие результаты и по другим представителям с крупными октаэдрическимикатионами – Cr и Fe (рис.1.24), за исключением моноклинного NdCr–бората, спектркоторого имеет много общего с моноклинным политипом NdAl3(BO3)4 (рис.1.23).Внешняяформакристалловопределяетсягеометриейкристаллическойструктуры, химическим составом и условиями роста.

Огранка кристаллов р.з.алюминиевых боратов определяется небольшим числом простых форм: {1 1⎯2 0},{2⎯1⎯1 0}, {1 0⎯1 1} и реже {0001} (рис.1.25). В большинстве случаев это комбинациядвух форм: тупого ромбоэдра и двух тригональных призм. Они настолько стабильны,что могут служить для диагностики кристаллов. Значительно реже имеется граньпинакоида.Длительное (до 5 суток) вращательно-реверсивное, возвратно-поступательное, атакже вибрационное перемешивание не увеличивает скорость роста кристаллов, чтобыло бы в случае контролируемых диффузией процессов. Таким образом, здесь имеетместо так называемый кинетический режим кристаллизации, когда скорость ростакристалла определяется непосредственно кинетикой процессов на межфазной границе.81абРис.1.25.

Форма кристаллов RAl3(BO3)4. а – типичная; б – полногранная [455].Все это, как и низкие в целом скорости роста кристаллов боратов при высокихтемпературах и пересыщениях, согласуются с результатами кристаллохимическогоанализа и спектроскопическими данными. Рост кристаллов ортоборатов лимитируетсяпереводом превалирующих при высоких температурах в растворах-расплавах ВО3треугольников из деформированной в различной степени борокислородной вязи визолированное состояние и, в меньшей мере, изменением координационного числабора (с 4 на 3). Такая перестройка связана с наибольшими затратами энергии.Для мелких кристаллов характерны также второстепенные, усложняющиеморфологию грани. Гониометрические измерения с учетомих принадлежности кклассу 32 позволили идентифицировать шесть простых форм, характеризующихогранку полученных кристаллов: две тригональные призмы − {1 1⎯2 0}, {2⎯1⎯1 0}, триромбоэдра − {1 0⎯1 1}, {0 2⎯2 1},{0 2 2 1},{4 0⎯4 1} и пинакоид.

Неидентичность призм{1 1⎯2 0} и {2⎯1⎯1 0} подтверждает в ряде случаев и неодинаковая степень их развития[460].При замене одних катионов другими появляются различия в степени развитияотдельных граней кристаллов RAl3(BO3)4, полученных в одинаковых условиях. Так,среди совершенных кристаллов этой группы двойных боратов наиболее удлиненывдоль оси с кристаллы LaAl3(BO3)4-NdAl3(BO3)4 (c/a=3-5), а самые изометричныеYbAl3(BO3)4 и LuAl3(BO3)4 (c/a =1-1.5) [460] (рис.1.26). Таким образом, наблюдаетсямонотонное изменение габитуса кристаллов внутри отдельных рядов при заменеодного р.з.

катиона другим [455].82Рис.1.26 . ИзменениегабитусакристалловRAl3(BO3)4 сизменением Rкатиона [455].Наблюдаемые закономерности можно объяснить, если исходить из положения,что крупные катионы играют ведущую роль как в формировании кристаллическихструктур, так и в огранке кристаллов сложного состава. Действительно, крупные р.з.катионы в кристаллических структурах RM3(BO3)4 служат узлами одной решеткипараллельных переносов, за элементарный параллелепипед, который может бытьвыбран ромбоэдр с углом α, изменяющимся от 103 и 104° в различных боратах.

Болеемелкие М-катионы (Al,Fe,Ga) центрируют грани этого ромбоэдра. Отсюда следуетустойчивость простой формы {1 0⎯1 1} у кристаллов с большой разницей катионов Rи M. С уменьшением разницы размеров катионов R и М “удельное содержание”крупного R-катиона в узлах решетки уменьшается; при этом должна возрастатьзначимость граней (0001), а граней (1 1⎯2 0) и (2⎯1⎯1 0) уменьшается [461].Количество этих примесей прямо пропорционально зависит от концентрацииМоО3 в расплаве-растворителе и хорошо корреллирует с удлинением габитусакристаллов (рис.1.27) [455].Рис. 1.27 . Зависимость содержаниямолибдена в кристаллахYAl3(BO3)4 и их габитусаот его количества врастворителе [455].83Эта корреляция объясняется прежде всего структурными изменениями в самомрастворе-расплаве.

При обогащении его молибденовым ангидридом проявляетсятенденция,какипредпочтительностивслучаекристаллическихоктаэдрическойкалиевыхкоординацииатомовполимолибдатов,молибденакатомамикислорода перед тетраэдрической, т.е. каждый атом молибдена стремится образоватьнаиболее прочные связи с шестью атомами кислорода. В результате возрастаетвероятность появления молибдена, в частности, вместо алюминия в атомной структуретвердой фазы YAl3(BO3)4 благодаря геометрическому подобию Мо- и Аl-кислородныхкоординационных октаэдров. Такое замещение атомов алюминия, атомами молибденавопределенныхкристаллографическихпозицияхзначительноповышаетповерхностную энергию одних граней кристалла по отношению к другим, что в своюочередь ведет к изменению соотношения скоростей их роста и, как следствие, кудлиненной форме кристалла.

Вследствие повышения поверхностной энергии гранейромбоэдра увеличиваются скорости их роста относительно высоких скоростей ростаграней, формируются кристаллы удлиненного габитуса.Для кристаллов RM3(BO3)4 с крупными р.з.-катионами, которые играютведущую роль в формировании их атомныхструктур, качественная оценказависимости габитуса кристалла от внутреннего строения и химического состава ужевполне удовлетворительна при учете лишь крупных катионов. Анионы же,приспосабливаясь к катионному мотиву, лишь в незначительной мере "корректируют"форму кристалла.Добавка LiF к молибдатному растворителю приводит к более изометричномугабитусу кристаллов YAl3(BO3)4 [461]. При составах молибдатных раствороврасплавов, где имеет место совместная кристаллизация YAl3(BO3)4 и YBO3, укристаллов YAl-бората чаще встречаются грани пинакоида. Вероятно, на гранях(0001) кристаллов YAl3(BO3)4, как на подложках формируются слои YBO3 вметастабильных для него условиях.

Поэтому скорость роста вдоль (0001)уменьшается, и грани получают большее развитие [455].Габитус кристаллов, полученных из раствора в расплаве PbF2-B2O3, практическине зависит от соотношения фтористого свинца и борного ангидрида в растворе, нозато меняется их огранка и окраска. С увеличением количества PbF2 в растворителеPbF2-B2O3 от 20 до 80 мол.%, повышается количество примеси свинца в кристаллахYAl-бората, понижается их совершенство и меняется цвет от желтого до коричневого.Изменение огранки в данном случае, скорее всего, связано не с вхождением Pb в84кристаллы, а особенностями структуры кристаллизационной среды [459,460].

Бор врасплавленном борном ангидриде находятсяувеличениемсодержанияборокислородныхв треугольной координации. СB2O3врастворе-расплавекомплексовкобъединению.усиливаетсяЭтоприводиттенденциякполномуисчезновению граней ромбоэдра на фоне хорошо развитых граней пинакоида, чтосвязано с адсорбцией и частичным захватом борного ангидрида.

В этом случае боркислородные радикалы блокируют грани (0001) и тем самым, замедляя скоростироста, способствуют их развитию [455].1.3. КРИСТАЛЛЫ СО СТРУКТУРНО СХОДНЫМИ АНИОНАМИКупратоборатыАктивное исследование магнитных свойств купратов с момента открытияявления ВТСП стимулировало в свою очередь интенсивный поиск новых легированныхантиферромагнетиков. В их числе оказались и вещества со слоистой структурой иописываемыми в двумерной модели физическими характеристиками, к которымпринадлежит, в частности, купратоборат SrCu2(BO3)2 [462].Впервые структура SrCu2(BO3)2 была определена в 1991 году методомрентгеновской порошковой дифракции [463], где параметры решетки вычислены из 20рефлексов в пределах 30˚<2θ<40˚.

Показано, что данное соединение кристаллизуется втетрагональнойсингонииспространственнойэлементарной ячейки a=8.995(1)Å, c=6.649(1)Å,группойI42mипараметрамиобъёмом V=537.9(1)Å3c Z = 4.Структуру его составляют слои из CuO и BO3-треугольники. Они расположеныпараллельно оси с в структуре и отделены друг от друга слоями Sr2+ ионов. Все ионымеди находятся в кристаллографически эквивалентных позициях. CuO4-квадратыпопарно связаны между собой атомами кислорода О(1)…О(1) (рис.

1.28). В структурувходят также другие атомы кислорода О(2)…О(2), которые образуют с атомами бораВО3-треугольники, контактирующие посредством атомов О(1). Атомы кислорода О(2)формируют квадраты, внутри каждого из которых расположены атомы Sr [464].Димеры из четырехугольников Cu-O (желтый цвет), показанные на рисунке 1.29,соединены сторонами с ВО3 – треугольниками (голубой цвет), между которыми впустотах расположены атомы Sr (красные кружки).85Рис.1.28. Проекция одного атомного слоя изCuO4-квадратов,соединенных между собойсторонами, в структуре SrCu2(BO3)2 наплоскость ab [464]; атомы кислорода, бора имеди показаны соответственно большими,средними и малыми кружками, атомы Sr, непредставленные на рисунке, расположенымежду такими слоями [464].Рис.