Структурно-химические эффекты при синтезе и модификации полимеров, страница 5

последующей главах рассматривают­ся возможностиструктураобразования в поли:мерах входе самой реакции их синтеза, т. е. в условиях, когдахимическая реакция соединения малых молекул в цепоч­кисоnровождаетсяобразованиемнадмолекулярныхструктур, а структураобразование в строящихся макро­молекулах оказывает в.шяние на ход химической реак­ции.Эти я-вления nредставляют собой, nо-видимому, край­ний и весьма интересный случай структу.рно-химическо­го эффекта в полимерных системах.Термодинамическое рассмотрение влияниякристал­лизации образующегося nолимера на изменениечес-когопотенциалаприпереходеотмономерахими­к поли­меру показывает, что этот эффект может явиться суще­ственным вкладом в· общее изменение свободной энер­гии системы при полимеризации и необходимым услови­ем nротекания самой реакции.

Литературные данные пополимеризациикапролактама,а-пИrперидона ·и некото­IРЫХ других моиомеров nодтверждают это положение.· Рассмотреныданные,также соответствующиеуказывающиенавозможностьлитературныекристалли.зации%1www.sp-department.ruи структурообразомния tte.nocpe,lJ.cтьeннo ь ходе реакц.иАI<полимеризации.числу таких данных относятся наблю­дения, что некоторые полимеры(политрифторхлорэти­лен)оказываются максимальноупорядоченными, еслиих исследовать сразу после полимер.изации, а не при по­следующей Кjристаллизациииз рас.ПJiава или раствора.0Тtм.ечается та.кже факт Оlбразо.ва·нияских изотактическихполимеровсrиролакристалличе­приполимери­зации на алфиновых катализаторах в среде подходяще­го растворителя, что трудно объяснить, не прuвлекаяпредставлений об одновременной с полимеризацией кри·сталлизац.ии образующе,гося •Полимера.Электронно-МоИiКр·ООIЮпическоеИ•сс.педованиеобраз­цов •в ходе полим·ериза.ц.и.и этилена на тетерогеиных .ка­тализаторах и триокса·на та1к.же показьввает ,высокое100·вершен.ст.во стру.ктур, ра,сТ)'IЩИХ одновременно с увел'Иче-·нием оетепени кюнверсии.Аморфные 1полимеры та.к.же могутобразовы,вать·ВЬЮОКО)'IП·оряоДоченные·вряде случа·еовна·дмолекулярныеструктуры •во ,в.ремя синтеза, на чт·о указываютданныепо образова!'JИЮ ориен'rированных структур при .привив­кенаориентированныезультатыизученияпленки и во-локна,стру,ктурыаобразцовэмульсионного поливинилхлорида,взятыхтакже ре­блочного ивходе реак­ции.

Изменение конфррмации макромолекул в ходе ,ре­акции их синтеза --путьк управдениюмеханическимисвойствами конечного образца, как это было продемон­стрировано на примере жесткоцепных по_лиэфиров - по­лиарилатов,когдаизменениемподиконденсации удалосьрастворителявовр-емярезко изменить характернад­модекулярной укладки полиэфирных цепей.Не только в условиях гетерогенной полимеризации,но и в условиях гомогенной жидкофазной реакции, какпоказывают литературныеданныепоN-карбоксиангидридов, наблюдаетсяние в ходе реакции, оказывающееполимеризацииопиралеобразооа­I\аталитичес·кое воз­действие на скорость дальнейшего превращения мономе­ра в полимер.~ Наконец, по;~~имеризация в предельно }'iПорядоченнойсреде, какой являеrея криста_лличееокий мономер, даетмногопримеровформированияориентированныхивесьма совершенных надмолекулярных структур, возник­ших, Вf!РОЯТНО, В ХОде самой реа•КЦИИ.28www.sp-department.ruТаким образом, анализ кос·венны·Х литературных дан­ных указывает напринципиальнуювозможность СТР.У'К·туроо6разования ма•кромолекул в ходе реакции синтеза.Экс·периментальные результаты по прямому обнаруже·нию и доказательствуобра.зованиянадмолекулярныхполимерных структур одновременно с химической реак­цией синтеза макромолекул излагаются в заключитель·ной, 10-й глаsе диссертации.Г л а ·в аJOЭкспериментальное 1 изучение возн•икновениянадмол;екуля.рных ~труктур НJеnосредотвенио в пррцесс.есинтезамакромолекулВ качестве модельной реакциИ для эксnерименталь­ного исследования структураобразования в ходе синте­за выбрана твердофазная полимеризациявысокоплав­ких мо.номеров, за которой можнобыло следить с nо­мощью электронно-микроскопического метода наблюде­ния.

Проведение реа•кции .при температурах ниже тем­пературы стек,лования образующихся прлимеров исклю­чало возможность протекания .вторичных процессов упо·рядочения.Одной из важных особенностей предложенного иразработа·нногометодаявилось непосредственное ис­пользование пучкаускоренныхэлектроноввколоннемю~роскопа не ·только для наблюдения за объектом, но идляинициированияномеров,полимеризациикристаллических м о·взятых в виде тонких •К,ристаллов, что позволи­ло визуально проследить за различными послеДователь:ными этапами цревращения мономера в полимер:ное ве·щество.Особенности реакцииполимеризаций и структура·образования изучены на примере N-фенилметакрилами­да (т. пл.

80°), N-пара-бифенилм~такриламида(т. пл.161,5°), диметакриламида (т. пл. 105"), N-фенилдимета·криламида (т. пл. 80°) и а!\рилата натрия.Наряду с прямым облучением и просмотром кристад·лов моиомеров в микроскопе применялось также облу·чениесоответствующихпрепаратоврентгеновски•милу·чами или электронами вне микроскопа при фиксирован·29www.sp-department.ruных температурах с последующим электронно-микроско­пичес.кимизучениемструктуры образующихся полиме­ров.Изучение полимеризуемостиуказанныхмоиомеровоблучении припока·зало, что они полимеризуются притемпературах ниже точек плавления, причем максималь­ные скорости реакции наблюдаются при проведении ре­акции в непосредственной близости от температурыплавления.Данные, полученные при прямом электронна-микро­скопическом наблюдении, равно, какиприизучениипредварительно обJ1ученных образцов, хорошо согласу­ющиеся между собой, показали, чтов упорядоченноймономерной системе, каковой являются кристаллическиемономеры, одновременно с процессом собственно поли­меризациипроисходитформированиенадмолекуля.р­ных стру;Iпур полимера.

При этом с.тедует различать двати.па явлений. При проведении реакции при температу­lрах, далеких от фазовых превращений, наблюдаются не­большие скорости реакции;последняя протекает вдольтрещин и дислокаций мономерного кристалла, и образу­ющиесянадмолекулярныеструктуры,хотяиориентиро­ваны в большинстве случаевотносительно , геометриикристалла, но представляют собой простейшие фибрил­лярные образования.При осуществлении реакциипритемпературах на2-4° ниже точки плавления набJlЮдается образованиенаиболее внешне упорядоченных- структур, и эти темпе­ратурные условиякак раз соот.ветствуют максимальнымскоростям твердофазной полимеризации ..Специальное калориметрическое исследование поли­мерii·Зациифенилметакриламида непосредственно подпуч.ком электронов показала, что реакция действитель­ноимеетместонижеточкиплавлениямономера,анепри его плавлении.Таким об1разом одновременно с полимеризацией мо­жет происходить формирование надмолекулярной струк­туры полимерного вещества, и обычно это структурыфибриллярного типа д.ТIЯ изученной группы мономеров.Характер возникающих структур за.висит от степени де­фектности исходных_ кри-сталлов и от температурЫ реак­ции.

Наиболее упорядоченные •структуры возникают приполимеризации вблизи температуры п.~авления, т. е. там,30www.sp-department.ruгде .наблюдаются и максимальные скорости реакции. По­следнее означает, что условия, создающиеся вблизи точ­ки плавления, благоприятные, как известно,дляосу­ществлениябыстрыхполимеризационныхпроцессов,являются одновременно условиями,способствующимиобразованию наиболее совершенныхнадмолекулярныхструктур данных полимеров.Все это является иллюстрацией того, что химическаяреакция по.'!Имеризации и с~руктурообразование в по­лимерных цепях- тесно связанныедруг с другом про­цессы.Полученные результаты можно, кроме того, рассматриватьпри.как экспериментальноеполимеризациивдалиподтверждениеоттемпературытого,Ч'ГОп.т1авленияможет иметь место предпочтитель~ый рост сразу а11рега­та цеnей, а не изолированных молекул, благодаря тому,что прорастание изолированных цепей в объе.ме кристал­ла затруднено из-за возникновения напряжений и невоз­можнсttти их релаксации nри низкой темnературе.

В Этомслучае реакция идет фронтом вслед за распрос'I)ранени­ем дефектов и трещин в кpиcтaJ'IJle;этогетерогеннаяреакция,nрот.екающаяпозародышевомумеханизму исоп.ровождающаясяобразованиемнадмолекуляр·~:~ыхструктур простейшего тиnа.·При nрибJ1ижении к температуре nлавдения реакцияможет nротекать и в объеме кристалда, и здесь можетпроисходить отборнекоторых перимущественных на­правлений, т.

е. кристаллическая решетка мономера на­вязывает ориентацию образующимся болеесовершен­ным надмоле·кулярным структура:v1. При этом образова­ние nучка растуших цеnейилиnодстройка растущихцепей к уже появившимся в системе влияют на скоростьи характер самой реакции.В конце гдавы рассматриваются также некоторые ме­тодические асnекты придожения разработанного элект­ронно-микроско.nического метода изучения твердофазнойполИМ€\ризациикисследованиюких слоях замороженных смесейполимеризациивтод­мономера и катализа­тора.ЗАКЛЮЧЕНИЕИзложен1ные в диссертации экспериментальные дан­.ныеи ·предста.менияпоказьvвают,наок·мько теснопе-31www.sp-department.ruреплетаютс.ястру.ктурные ичистохимичес.кие3адач·ивХJИ:\IИИ и физи,ке поли.меро.в.

Ст,руктурирова;ние м.олекулман101Мера перед 11Юли.мериза.цией оказывает сущес'Гвен­ное .влияние на характер протекания реа·кци.и. Образу­ющиесяв .пр.оцес-сереа.к.циинадмолекулярныеструкту­ры п.оли.меров оказЫовают в свою очередь воз.дейсТiвие наХОД ;ПОЛИМе,рИЗЗЦiИИ.Бели ра.с-с.матри.вать реащии химических превраще­IНИЙ ПО.ЛИ!Меров, TQ оказывается, чт-о са·ми реак.ции и·С·В·ойсТiва образующихс.я .но.вых поли.мернЫiх веществ за ...висят от х•ара.ктера и типа структурной ортаниза,ци.и по­лимера. Бол.Ь'ше того, ·с помощью химичес.ких реа.кцийIJ3.ведения новых фу,нк.циональ.ны.х групп,реа·кций при­·ви,в·к.и и дру.гих прие.мов химической .модифика•циои удает­ся суще.стве.н,ным о,браз·ом вли.я'I'ь на структурные харак­теристики .полимера,по.ни.ма.я под этим тип и раз.мерыкристаллической решеТiки, температуору пла.вления, ха­ра,ктер надмо.JJекулярной укладки макромолекул и т.