Структурно-химические эффекты при синтезе и модификации полимеров, страница 4

В случае метал­.'lовти.паже"1еза,никеля,алюминияит.п.интенсивноевибрационное диспергирование частиц последних .приво~дит к электронной эмис-сии за счет, по-видимому, прео­доления .работы выхода, и активной частицей, ведущейполимеризацию, является ион-радикал. Наиболее актив~ны в этих случаяхмономерыэле-ктроноакцепторнымилаиВ·счетковыраженнымисвойствами типа акрилонитрн~метилметакрилата.случаедвуокисиочевидно,окисловтитанаи·ча•стицыт.д.металлов--- двуокиси к.ремния,активнымирадикальногоцентрамиявляются,типа, возникающиеприра~ыве химических связей Ме-0--Ме и им подобных,чтоподтверждаетсякакпрямымизучениемсигналовЭПР в такой системе, так и особенностями ингибирован·ной полимеризации в присутствии Si02.-- Наиболее сложный случай- это механизм полиме­ризации в присутствии солей ионного типа- галогени­дов и сульфатов щелочных и щелочно-земельных метал·лов.

Изучение таких систем на примере сополимериза~uии стирола и метилметакрилатав присутствии хлориданатрия, подвергаемоговибрационномудиспергирова­нию, показало, что кривая состава сополимера отличает~ся от обычной кривой состава для радика.ТJьного Процес­са, и сополимер при любом соотношении моиомеровслег.ка обогащен стиролом. Значения относительных ре-21www.sp-department.ru.акционныхооосооностейr.нr2составляют1,40(длястирола) н 0,30 (для мет.нлметакрилата). Показано, чтов такой системе имеет место предпочтительная динами­ческая адсорбция стцрола на поверхности частиц хло­ристого натрия.

Сравнительное изучение микрострукту­ры такого сопо,1имера(l: 1),и сополимера тогожесоставано полученного заведомо радикальной ·пол·имери­зацией в го,могенных условиях, показалостремление кблочному расnределению звеньев стирола в •nервом слу­чае. Рассматриваются причины из-менения реакционнойспособности мономfjров и растущих радикалов в присут­сmии каталитнчеtки ·активной поверхности NaCI, нделаетсяпредположение олимеризации в системах.радRкальномсодержащихмеханизмепо­галогениды ще·лочных металлов.Неточниками появленияактивныхцентров ра:ди•ка.'lьного типа мо;гут быть электроны, воз­никающие в результате и-ониза>Ции F-центров 'В етрукту­ре ТВfiрдых солей ионного строения.Полимеризация в присутствии окислов металлов, атакже таких веществ, как сажа и графит, приводит к хи·М·Ической прививке образующихся полим~ров к неорга·ническим частицам.

Свойства таких иеоргаиическ·и-орга­нических полимерных систем nр~ставляют собой соче­тан-ие свойств как полимера, так и неор-ганическоrо ма­териала.Обсуждаются различные аспекты та•кой ХitМическоймодификации как полимера, так и наполнителя, в част·ности, nолучение электропроводящих композиций на ос­иове металлов и цол•имеров виниловоготипа, химичес­кая и с1iруктурная 1модифИ'кация полиэтилена части­цами сажи, получение лиофобных наполнителей и т.

п.Механо-химичес·кие процессы, тесно связанные соструктурными особенностями ка.к ~рганического ПО./IИМе·ра, так и неорганическихматериалов,возможности получения и применениядемонстрируютсистем поли·мер·металл.Другим крайнимслучаемсистемполимер-•металлявляются металлсодержащие nолимеры, имеющие хими­ческие связи Ме-С, где Ме- это уже не Ма!Крочастицы,а отдельные атомыметаллаилиметаллорганическиегруппировки. В закJ<ючительном пара~рафе этой главырассматриваютсявозможностисинтезаметаллпрован­ных полимеров, заключающиеся либо в осуществлении22www.sp-department.ruреа.кциивепрямогометаллированиягалоидсодержащихполи,меров по схемеRLilll.l+ R1 -Hal.::R1 -Li+ R-Halлибо в замещении ,подвижного атома водорода в'молекулах полимера на металл:RLil+ R1 -HlУспешное осуществление таких реакцийnозволилополуЧ'Ить IПОJiилитийполиэтилен и по.rшлитийполи.пропи­лен, а 1 акже литиikодер,жащий сопо.тшмер прооилена и2-пара-толилпропилена, и изучить реакции п.ревращенияПО СВЯЗЯМ •Ме-С •В ПОЛ'IfМере,tBЧас·ТНОСТИ, И'С·ПОЛЬЗОВатьтакие полимеры ка•к 1ма.кромолекуляриые -металлортани­ческие 'Катализаторы и провести реакции ионной привив­киакрил'Онитрила, метилмета•крилатаи изопрена на по­лиолефины.ИспольЗование сходной реакциии хлорполиэтилена со смешаннымическими соединениямитезироватьряддалополивинилхлоридаолово-литийор·гани­возможность успешно син­станнированныхполимеров,содержа­щих гру:ппировки- SnRз.В конце г лавы.

рассматривают.ся также возможностисинтеза олово- и германий-содержащих полимеров исхо·дяиз мономерных в~ществ.Таким образом экспериментальный материал, изло~женный в настоящей главе, дает возможность заклю­чить, что химическая модификация полимеров привив­кой их на неорганические частицы позволяет осущест­вить комбинации из цредельно несовместимых друг сдругомкомпонентов, сочетающих уд~чнымобразомсвойства последних, а системыполимер-металлпред­ставляют собой пример новых ,реакционноспособных ве­ществ, существенно расширяющих возможности направ­ленного из.менения свойств . макромолекулярных объек­тов.

Особенности реакций в таких системах тесно свя­заны со структурными характеристиками· как неоргани­ч~их •веществ, так и полимеров.· '· •·:!3www.sp-department.ruРаздел.111..ос-оБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХЦЕПЕН И НАДМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОБРАЗОВАНИИВ УСЛОВИЯХ СТРУКТУРИРОВАННОГОСОСТОЯНИЯ РЕАГИРУЮЩИХ ЧАСТИЦС11рукrурные эффекты, проявляющиесястоль четкопри различных реакциях превращения полимеров, игра­ют не менее важную роль и в процессах синтеза самихмакро:\юлекул.

Структури1ро.ванноеС·Остоянием.олекуJJ;1\юномера сказывается .на ос.01бенностях реакции поли.ме­р-изаци•и, а обра.зующиеся полНiмерные структуры влия­ют на ~дальней,ший ход реющии синтезама-кром.олекул.В настоящем разде,,е работы сделанапопытка рас­смотреть особенности формирования полимерных цепейвусловияхструктурированногосостояниямолекулмо­номера- nолимеризация в адсорбционных слоях, поли­меризация мо.номеров в твердомсостоянииметодамИ,отличными от обычно применяемых для инициированиятвердофазной полиме;ризации. Осуществление реакции вкристаллах мономера дало, кромепродемонстрироватьрост полимерныходновременный..надмо 1екулярныхтого,свозможностьполимеризациейструктур.Гла,ва8Полимер,нзация н сополимернзация структурированныхМОНОМfфОВОдин 'из простейших случае.в структУ'риро:вания м.оно­мера-образование двумеrрно упорядоченного24www.sp-department.ruадсорб-{Ионного его слоя на твердой поверхности.поверхностьявляетсяодновременноиЕсли такаяисточникомини­циирующих аi<тивных частиц, то, как было показано вглаве 7 в случае сополимеризации стирола и метил­метакрплата наможет иметьNaC\,местоизменениеконстант сополимеризации благодаря адсорбции и вза­имодействию мономера и макрорадикала с твердой по­верхностью.Другим цримером подобного рода реа·кций являетсяизученнаянамигетерогеннаясополимеризацияакрила­мида и акрилата калия, инициированная твердой пере­кисью магния или окислительно-восстановительной, так­же гетерогенной, системой хромат свинца- тиосульфатнатрия.Преимуществен.наяадсорf?цияакрилат-ионапо.сравнению •С а·криламидом .на твердой поверх.ности ини­циаторара•дика.ТJ·ьного типа ·при.водит не только к изм.е­нению констант С·Ополи·мериза.ции (r 1 ДJIЯ а·крИJ!ата ста­новин:я ра.вным 1,35 по ·сравнению ·с 0,84 для реакции в•г.омосенныхусло.виях саналоrиt~ным•иr2 .п.ля ак·рилаомида .соста.вляетно и0,78и.нициаrора;ми,по сра•внению •ск изменению микроструктуры ихарактерааl ,4),распре­деления эвеньев по цепи.

Последнее доказано сравни·тельным изучением зависимости вязкости от рН среды ик1ривыхпотенциометрическогосололимеровуказанныхтитрованиякомпонентов,омыленныхполученныхвге­терогенных и гомогенных условиях.Преддочтительнаянаповерхностиадсорб.ция одного из моиомеровинициатораприводитне толькокизме­нению микроконцентрации по сравнению с объемной, нои обесnечивает блочный характер п·рисоединения этогомономера к растущему радикалу. Эти данные, ка.к, впро­чем, и описанные в главе 7, указывают ·по существу навозможность изменения реакционнqй способности моно­Меiров и радикалов в .присутствии сорбирующей поверх­ности и представляют собой один из примеров актива­ции моиомеров за счетструктурированногосостоянияпоследних.Новым примерам реакций, когда мономер находитсявстру.ктурированномсостоянии,ЯВJlЯетсяполимериза­ция в твердой фазе, котQрую удалось инициировать ме­хано-химическим способом.

Сов.местн_ое .диспергИjрова­ние солей ·или окисловтипу, изложенному в главе 7,no-~www.sp-department.ruвместе с кристаллами моиомеровпри·водит к быет.ройполимеризации nоследних, протекающей при температу­рах иногда на3000нижеточкиплавлениямономера.Механо-химическое инициирование твердофазной поли­меризации- удобный метод изучения особенно(:тей та­ких реакций наряду с обычно применяемыми ра.диаци­онным опособом и реже kатаJ1итичес·ким (в замQрожен­ных слоях мономера и катализатора).Основные закономерности твердофазноймехано-хи­мической полимеризации изучены на примере полимери­зации Метакриламида (т. пл. 105°), акриламида (т.

пл.86°) и метилметакрилата (т. пл. -50°), а также сополиме­ризации двух последних в присутствии Si02 , NaC\,BaS04.Реаiщюi протекает практически с ну.11евой суммар­ной энергией активадин в пределах тв~рдого состояниямоиомеров вплоть до температур -1900. Изучение сопо­лимеризации акриламида и метилметакрилата в услови­ях различного фазового состояния смесиот гомогенной жидJКости через сис1емумоиомеров­·кристалл-жид-1Юсть до tСИiстемы криtеталл-кри·сталл--покавало, что эк­вивалентныевеJIИчиныконстантсополимеризациивоз­растают, т. е ..при переходе к гетерогенной системе цро­U.есс полимеризации характеризуе~я все болеепочтител,ьной ата;кой радикала·Кпред­«с·воему» мономеру.Это означает, что если мономеры не образуют эвтекти­ческой смеси или твердых растворов, то реакцияидетпреимущественно внутри каждой кристаллической фазы.Результатом этого является в цределе образование сме­си двух гомопоJiимеров (из мономеров, охотно сополи­меризующихся друг ~ другом в гомогенных условиях),а практически образование бJ1ок-сополимеров.Данные по полимеризации моиомеров вдали от тем­пературихплавленияв условияхмехано-химическоrоси•нтеза рассматриваются с точки зрения представленийо сочетании упорядоченности расположения мономерныхмолекул с их достаточной подвижностыQ, что как IРаЗ исоздается в поверхностных слоях кристаллов мономера,подвергаемых непрерывному обдиру и расколу.

Эти ус­ловия, близкие к условиям, создающимся вблизи фазо­J3ЫХ переходов, где отмечены высокие скорости реакций,И -д-ают . возможностьосуществленияполимеризации..~www.sp-department.runрактич·ес·К•И :При любой тем·пературе ниже т. rпл. моно·­меров.Наиболее активными будут являться как раз макси­мально дефектные кристаллы мономеров, где легко мо·гутцротекатьтрещин,релаксационныевозникающихпроцессы,при. прорастанинзалечиваниемакромалеку л,и т.

р., если имеет место генерация активных центров изтвердогокатализатора.Гла·ва9О с.труктурообразоваЦии ~акромолекул в JООдегетерогенной и гом.ог,е.н.ной JlолимериЗ'аци·ии поликонденооцииОбычно процессыструктураобразования в полиме­рах изучаются при изменениитерrмических,.м•еханrичесrки.х,ус.ювийвоздейств,ия­химических- наужеГОТ'О­вые !ПОлимеры или их ра·створы. Между те.м ·надмолеку­лярнаяорганизациямак·р.О::\юлекулярного.веществавлри.нц.и,ле .не об.язател.ьно должна заклад,ываться толы1юпосле та:Го, .как ,са•:-.ш ·МаК•jЮМ·Оле·кулы уже построены.В настоящей и.