Структурно-химические эффекты при синтезе и модификации полимеров, страница 3

В то же время наличие химическойсвязимеждувидимому,совместимымизаметныхком.пон~нтамипреимуществнепривитымдает,по­сополиме­рам по сравнению со смесями.Глава бКристаллизация и с.труктурообразов:аниевразве1вленных полимерах нерегулярного•и· р,егулярного строенияПредельный случай микро.расслоения в привитых со­полимерах- кристаллизациязасчетодногоизкомпо­нентов. При изучении кристаллизуемости и структуреоб­разования в привитых сопелимерах полезно рассмотретьэту проб.11ему на модельныхполимерных веществах-виниловых и акриловых полимерах, содержащих длинноцепочечные разветвления в каждом звене линейной цепи.В дис(:е.ртации рассматривается вопросо .влияниаразмеров и длины боковых разветвл~ний на структуру икристаллизуемостьполи-а-олефинов,полиакрплатови поливиниловых эфиров, содержащих боковые· группынормального парафинового типа.

Если наличие кQрот­ких разветвлений типа метильных, этнльных,пропиль­ных групп приводит, как правило, к аморфизации поли­меров,тоналичиерегулярнораспОJlоженныхдлинно­цепочечных разветвлений определяет возможность кри­сталлизации этих систем за счет именно боковых групп.Обсуждаются различные точки зрения на механизмтакой кристаллизации и приводятся экспериментальныеданныепоизучениюкристаллизуемостисинтези·рован­ных полиалкилакриJ1атовсразличной стереорегуляр­ностью основных цепей и некоторых длинноцепочечныхполивиниловых эфиров. При такойпостановке задачиможно выяснить роль конфигурацииосновных цепей .вкристаллизуемости таких полимеров боковыми цепями,что существенно для понимания кристаллизуемости при­витых сополимеров.16www.sp-department.ru-Сравнение с'I)руктуры и свойств изотактичес.ких поли·меров гептиJI·, октил,· децил·, додецил- и гексадеQилак·рилатов (полученных анионной низкотем.пературн()Й no·лимеризацией ,в присутствии бутиллития; микроtактич­ность доказана изучением структуры п свойств nолиак·риловой кислоты пocJie омыления полиакрилато.в) и со·ответствующих атактическихполимеров(полученныхрадикальной полимеризацией) показало, что, нес.мотряна некоторые отличия в И К-спектрах регулярных и не·регулярныхполимеров,полидодецил-иполиге·ксадеuи·лакрилаты обоих типов криста'лjшзуюгся боковы~~rиue·пями в форме плоского транс-зигзага параФ11новойцепи, а полимеры с цлиной боковой цепи в 7 и 8 атомовуглерода аморфны,независимо от стереорегулярностиосновных цепей.Таким образом наличие участка в 12 атомов уг.щ 0 данормального парафинового типа в каждом звене основ·ной полимерной цепи достаточно для образования крис·таллическоирешетки типаК()Нфигурации «хребта».полиэтиленаПринезавИС»мо отдальнейшем увел»чениидлины боковых ответвлений роль основных цепей вооб·ще, по-видимому, незаметна.Аналогичное явле!iие на·блюдается и для полнвинилстеарата атактическогоения, ·ИМеющеготежерасстояния, 1что и длинноцелочечныеты.

Длина ·боковой цепи вcrpo·характерные межплоскостньiс12полиалкила~рила·атомов углерода также хо·рошо согласуется с изложенными ранее даннымиno ми·нимальной длине однороrдной последовательности звень·ев, необх01д.имой для кристаллизации в случае хим»чесКIIнерегуля.рных полимеров.Электронно-микроскопическое исследование характе·ранадмолекулярных структур дляполимеров этого ти·па показало, что если кр.исталлический поливИН!iлетеа·рат легко образует сферолитоподобные структуры, тоаморфные поливинилка.прилат и поливинил.пеларгонаr(С7 иCsв боковой цепи) дают структуры ленточного тn·па, типичные вообще для эластомеров. Это показывает,что полимеры с дJlИНОЙ боковых цепей меньше КРитиче·ской, будучи аморфными, тем не менее способны ({ обра·зованиювесьмаупорядоченныхвнешненадмоJ!е({удяр~ных ·структур.17www.sp-department.ru'глава бКрнстдллнзацняпрнвнтых .сопол.нмеров н структурнаямодификация пол·имеров методом прнвнвкиАнализ литературных данных по кристаллизуемостиnривИтых сополимеров, в которыходин из компонентовпредставляет собой крliоСТаллическийказывает,чтовысок8Ягомополимер, По­структурная уп~рядоченностьпривитого сополимера за счет кристаллизующегоея ком­понента, образующего основные цепи, является свойст­вом, характерным для J11Иро.кого круга подобных систем.В этом он.и резко отлиqаются от· статистичес.ких сополи­меров, где при соизмер11МОМзвеньеввсякаясоотношенииупорядоченностьисчезает,леция изоморфизма.

Лричина стою,двухеслитиповнет яв­высокой упорядо·ченности может лежать либо в гетерогенном характеререющии прививки, либо в предельном микрорасслоениисистемы и отборе в миi<рообласти однородных участковцепей с ПОСJlедующей l{ристаллизацией.Подробное исследованиеполимера полистироластруктурыстереопривитого(изотактичес·кийкристалличе­ский пол.истирол, на котQрый привит атактический по­лимер стирола) показаJIО роль гетерогенных условийреакций прививки, характерных, кстати, для подавляю­щего большинства описанных в литературе методов син­теза, в проявлении свойств таких привитых сополиме­ров. Гетерсгенно-при.виrыесополимеры стирола харак­т~ризуются весьма высокой степенью рентгенографиче·ской упорядоченнQсти, сохранением высокой температу­ры плавления в сочетании с четко выраженной эластич­ностью, отсутствующей у кристаллического гомополисти·рола.

При этом 1привив1<а на· щристаллический поли.мерв условиях сохранения агрегатов цепей регулярногомакромо.r1екулярного вещества приводит к иной формеукладки цепей в надмоJiекулярные структуры. Типичны­ми структурами в этом случае становятся че11кие фи­бриллярные образованJJЯ простейшего типа, а не сферо­литы и единичные кристаллы, чт:о и влечет за собой соот­.веrетвующее <Изменение физико-механическихсвойств.Химическая прививка 13ыступает как способ фиксирова­нияопределенныхнад~олекулярныхструктурмерах.18www.sp-department.ruвполи­.Эти результаты по структурно-х.имическойкации полимеровдру.гихполучилиизученныхсвоепримерах·модифи­подтв~рждение и напривитыхоснове кри-сталлических компонентов.сололимеровСрединаисследо­ванных сис1ем- полиэтилен, модифицированный хими·чески связанными с ним частиuами сажи, привитой со­полимер полиметаtкриловой кислоты и кристаллическо­го полиоксипеларгоната, изотактический полипропилен,на .который привит метилакрилат.Рассматриваются также iзопросы кри-сталлизуемостипривитых сололимеров полика.прола•ктама и окиси этиле·на, где оба полимерных компонента представляют собойкристаллические вещества.Иная картина по ср.авнению с гетерогенно-привиты­ми саполимерами наблюдается для молекулярно-приви­тых объектов, т.

е. таких систем где действительно мож­но считать, что каждая макромолекула одного из компо·нентов затронута реа·кцией прививки илиблок-сополи­меризации.В диссертации рассматриваются возможности полу­чения.молекулярно-.привитыхсопо.тшмеровкакпутемвыделения их из многокомпонентной 'реакционной сме­си, так и путем nроведе.нияреакции вразбавленныхра-створах в специальных условиях.

На примере модеку­лнрно-привитогосонолимераизотактическогоиатакти­ческого полистирола показаны изменение конформ·ациицепей при приnивке и трудность кристаллизации. Моле­кулярно-привитые сопо.1имеры полиметакриловой кисло·тыи полиоксипела.ргонататакжеоказалисьрентгено­аморфными, хотя и СКJlонными к образованию геометри­чески правильных надмолекулярных структур. Анако­гичноенвлениеполипропиленаотмеченоиидляпривитыхсопо-лимеровметила~рилата.Таким образомдлямолекулярно-привитых системкрис'Раллизация, по-видимому, в значительнойстепенизат.руднена из-за пространствеиных ограничений и невоз­можности выполнения критерия nлотнейшей упаковки.Вместе с тем такИе системы склоннывнешневесьмаупорядоченныхкобразованиюнадмолекулярныхструк­тур.Естественно, что конкретные топохи.мические особен­ности строения привитых и бJlОк-сополим~ров (длина ичастота прививок, например) могут оказать существен-19www.sp-department.ruное влиЯние на хiфактер струк'rурообразования в 'Гакихс·и.стемах.

В связи с этим в заключении настоящей гла·вы описаны найденные нами экспериментальные подхо·ды 1<" регулируемому синтезу молекуЛярных блок-сопели·меровнаосновекристаллизующихсякомпонентов.Эта задача решается на примере синтеза и доказа­тельства микроструктуры (методами ЯМР и Иl(-спект·роскопин) стереоблаюполимеров метилметакрилата, со·стоящих нз изотактических и атактических блоков из·вестной И регулируемой длины. Для этого использованметод «жИвых» цепей с Последовательной nолимериза­цией мономера в разJ1ичных условиях. В таких блок-со·полим·ерах наличие блока неушо.рядоченной структуры,химическисвязанногосдостаточночесКИIМ блоком, не препятствуетдлиннымизотакти·кристаллизации всегополимера.

В этом случае кристаллическая решетка, каки вполимерахсоздаетсясдлинноцепочечными разветвлениями,отдельнымирядоченныечастямимакромолекул,последовательностизвеньеванеупо­долж·ны,оче­видно, исключаться из кристаллической фазы.В конце главы привитые и блок-сополи'Меры рассмат·риваютсякак системы,которые в силу своего химичес­кого строения могут комбинировать упорядоченность внадмолекулярной укладке цепей сподвижностью каксамих це.пей, так и структурных элементов, и подчерки·вается преимущества в 1ряде свойств та·кихсравнениюлимерами,сгомополиме1рамичтопоз.воляетиобъектов Ш>статистическиминаметитьпутисопо·структурно-хи·мической модификации полимеров.Глава7,. Хнмнчео~ая привив14а н.а .неорrапическне снсtrемын некоторые свойства металЛJfiрованнЫх полимеровПредельным случаем несовместимостикомпонентовявляются комбинации неорrа.нический материал- орга·нический полимер, если бы их удалось химически свя­зать .друг с другом.

Одним из путей в решении этой про·блемы является открытая на.ми возможность иницииро-20www.sp-department.ruванияныхполи.меризации и прививки на свежеобразован­поверхностяхнеорганическихвеществвусловияхинтенсивного механического дробления широкого ~ругаметаллов, солей и окислов в присутствии мономеров.Эти механо-химические реакции представляют инте­рес пос.кольку, во-первых, необычен сам механизм ини­циированияприиприродамеханическомактивныхраскалываниицентров,возникающихтвердыхнеорганиче­ских частиц раз.rшчной химической природы. Во-вторых,благодаря такой реакции возникает возможность хими·ческоймодификации ка•к неорганическихматериалов,так и органических полимеров при их совместнойпри­nивке друг к другу. В-третьих, механо-химические реак-­ции оказались удобным методом инициирования тверло-фазной полимеризации.'Природа активных центров, ответственных за иници­ированиеполимеризации,различнавзависимостиоттипа использованного «катализатора».