Структурно-химические эффекты при синтезе и модификации полимеров (1098251)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

АКАДЕМИЯ НАУК СССРИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗАим. А. В. ТОПЧИЕВАН. А. ПЛАТЭСТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИЕЭФФЕКТЫ ПРИ СИНТЕЗЕИ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВАвторефератдиссертации.прецстав.'lенноИ на соисканиеученом степени доктора хими­ческих наук.Москва-1966www.sp-department.ruДиссертациЯ ВьtПЬЛНеНа на ХИМйчеСКОМ фа,кулЬтетеМГУ им. М. В. Ломоносова и в институте Нефтехимиче­ского синтеза им. А. В. Топчиева АН СССР.Просим Вас и сотруднnков Вашего учреждения, ин·тересуЮщихся темой диссертации, прiпtять у-частие в за­·седании Ученого Совета или прислать свои отзывы.О дне и вiремени защиты за 1О дне И б у дет объявленов газете «Вечерняя Москва».. .Предварительно защита назначена на октябрь 1966 r.. С дис-се·ртацией 'М·ОЖН·О .ознаiК<>МIИться в .библиотекеИнститута нефтехимического синтеза АН СССР.Ученый секретарь Института~канд.техн.наукВ.

В. ПАНОВwww.sp-department.ruВВЕДЕНИЕУспехи в исследовании физического строения поли­меровлизапоследние несколько .ТJетранее существовавшиесущественно изменн­представлениявеществах, ка,к о системе 1пер·е1путан:ных,ополимерныхстатисти.ческ'"расположенных цепей без каких-.ТJибо че11ко выраженныхэлементов упорядочения,Сейчас уже твердо установлено, что в кристалличе­ских полимерах суш.ествуют многочисленные формыструктурной упорядоченности,начиная от простейшихэ.пементов типа фибрилл и кончая совершенными мор­фол~гическими формами -- сфералитами и монокристал­лами.

В аморфных полимерах также обнаружены раз­нообразные тнпы · надмолеку.пярных структур- от гло­бул и фиб1рилл до сложных элементов внешне правиль·ной формы.Характер и тип укладки макромолекул друг относи­тфьно д уга в конденсированной фазе полимерных во­локон,ленок,пластмассиэластомеровоказываетшест енное влияние на физико-механическиеполмерныхсу­свойстваматериалов.Между тем введение понятия о роли структурныхфакгоров в проявлении физических свойств полимеровпрактическинесопровождалосьдосихпоррассмотре­нием вопроса о том, могут ли и если могут, то каким об­разом, структурные факторы оказывать влияние на хи­мические свойства полимеров,нареакции с участиемма1кр-омолекул.Фактически вплоть до настоящего времени развитиесобственно химци высокомолекулярных соединений, ши­рокий.

круг химических реакций синтеза и превращения2750-23www.sp-department.ru.полимеров, изучение кинетики реакций полимери.зации,шло в какой-то степени обособленным образом. от раз­вития учения о реальной структуре твердых полимерови макромолекул в растворе. Подавляющее большинствореакций химическихпревращенийполимеров- поли­мераналогичные 'реакции, сшивание, деструкция, цикли­зация и др.--'- обычно ,рассматриваются.протекающиесотдельнымикакреакции,изолир·ов·аннымица•кромо­лекулами. Между тем склонность полимерных молекул купорядочению, возможность изменения их конформацийв nроцессе реакции или при замене реакцион~ой среды-­все это заставляет, nо-видимому, считать, что реакции си.:~олиро;ванными .маюром·олеюула1ми какой-тофиксиро­•ванной фор:мы .доЛЖ!jЫ ·встречаться цовольно редко.С другой ~тороны большинство исnользуемыхмерных веществ не лредста.вЛяютсобойnоли­совокупностьстрого регулярно пос11роенных ~имичоскиивенно •ма1кро.молекул.нерегулярныеKa•t<пра'Ви,тюэтопространост­з·веньяили.

отдельныепы Другой химической лрироды,чемосновныеполиiмеры, содер·жащиецепиных-этосополпмерыиизомеро_в так называемогонаборыгруn­звеньяnространст.вен­атактического строения.Реальная физическая структура именно таких nолимер­ных веществ является наименее разработанной и иссле­дованной, хотя для того, чтобы управлять сво.йствамитаких полимеров, знание физической структуры являет·ся совершенно обязательным. В особенности nредстав·ляют интерес возможности управления структуроо~ра­зованием в nолимерах с nомощью химических реакциймакромолекул,изменяющихконфнгурадионные, кон·фор:мационные и надмолекулярные характеристики по·лимеров.Комбинирование химической и структурной модифи­кации nолимеров nозволило бы существенно расширитьарсенал средств для наnравленного изменения с·войствполимеров и найти новые пути сознате-!lьного построенияматериалов с заданными физико-механическими и хими·ческими nараметрами.В настоящей работе nредпринята поnытка продемон­стрировать, -сколь моогообразны могут быть nроявленияструктурных факторов · nрирас~мотрении химических!Реакций с участием nолимеров11 как с помощью химиче·ских реакций оинтеза н nревращения полнмерав влиять4www.sp-department.ruна физич·ескую структуру и управлять струкrурообразо­ванием в макромолекулярных веществах.Реакции в по,rшмерных цепях-введение других функ­циональных групп, модификация полимеров .путем при­витой и блок-сополимеризации, развитие механо-химиче­ских .цроцессов синтезаполимеров,находящихся в упорядоченномлимери~ации-весьэтоткругреакциимономерав,состоянии в процессе по­процессовсинтезаимо­дификации полимеровоказалсятесносвязанным соструктурными особенностями полкмерных систем.

Боль­ше того, направление химических реакций с участиеммакромолекулоказывается •врядеслуча·е'Взависящимот 1конкретной .на.r~Jм.оJiекулярной 1ст.руктуры полимера, ана nоследнюю, •Всвою о•чере.д.ь, можно ·вл:иятьтакже спом.ощью хи·:\fи·чесю.tiх пре·враще·ний.,в хюде любой химичеокой реакции .на .макромолеку­л_я:р:ном уро·в.не о-бязательно должны проя·вляться ·в тойили иной .степени все ос01бенн·ости имен;но больших моле­кул- наличиепоч·ку,однотипныхзвеньев,возможность изменениясоединенны~конформа.ции,вце­склон­ность к агрегации и упорядочению, т.

е. то, что практи­чески не учитывалось или учитывалось в недостаточной~:пени,когдарассматривались«идеальные»макромо­""fулы.Развитие и обоснование структурно-химического под­хода ·Крассмотрениюразнообразныхпроцессов с уча­стием полимерных веществ составляют цель настоящейработы.Диссертация состоит из трех раздеJюв. В первом рас­сма11ри.ваетсяструктурахимическинерегулярныхполи­меров и обсуждаются вопросы управления структ.урооб­разовани.ем и физико-механическими свойствами путемреакций в nолимерных цепях- введениядругих функ-·циональных групп и атомов.Во ·втором разделе рассматриваетсяцикл проблем.относящихся к .модификации полимеров методами при­витой и блок-сополимеризации, вопросы гетерогенных 11гомогенных макромолекулярных реакций.кругусывопросовотносятсяинициированияиК этомумехано-химическиеполи~еризациинажепроцес­неорганическихчастицах и проблемы получения неорrанически-орrани­чес·ких полимерных систем.5www.sp-department.ruВ третьем разделе излагаются результаты по влия­нию физической структуры мономера на реакции поли·меризации и экспериментально обосновывается подходк рассмотрению процессов структурообразования, какпротекающих в ряде случаев одновременно с реакциейсинтезасамих макромолекуд.www.sp-department.ruРаздел1НЕРЕГУЛЯРНОСТЬ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯМАКРОМОЛЫ(УЛ И ЕЕ ВЛИЯНИЕНА СТРУКТ)-'РНО-МЕХАНИЧЕСКИЕСВОйСТВА ПОЛ ИМ ЕРОВГлава1Современные представления о кристаллизациии структурообразоваНiии в нереrулярных линейныхполимерахВ этой главе рассматриваются существующие~тавленияокристаллизациивполимерныхпред­веществах,чьи макромолекулы не представляют собой пространст­венно или химическиполностьюоднородныесистемы.Примерами таких веществ являются статистические со­поли~ры,макромолекулярныевеществанаразныхстади х полимеранаJ1оrичных превращений, блок-сопо­лиме.р 1.

Рассматривается теория кристаллизации соло­лимер в Флори и основные выводы •из нее, касающиесямаксимальной степени кристалличности химически не­регулярныхсополиме.ров,критической длиныоднород­ной последовательности звеньев, необ~одимой для кри­сталлизации,~, температуры плавления сополимеров,являющейся функцией состава и характера распределе­ния звеньев .по цепи. Разбирается также воnрос о физи­ческой модели полимерного вещесгва, лежащей в осно­ве теории Флори, поправки и дополнения к этой теории,предложенные впоследствие и границы ее ·Пiрименимости.7www.sp-department.ruЛодробное рассМотрение существующих в литераtу­ре эксперИментальных данных о кристаллизации стати­стических сополимеровстикристаллизацииприводиткнерегулярныхвыводу овозможно­полимеровприусло­вии сохранения достаточной длины однородной последо­ватеJiьносrи звеньев.

Обсуждаетсяюристаллизуемостисравнениюсолинейныхстатистическимитакжеразличие вблок-сополимеровсополимерамитогопожесостава.Структурные превращения в Л'Иtrейныхполнуг л·еводородахприизменениистепениих Х!имиЧес.~ой реrуJJярiностиВыя.снение характера изменений в физической струк­туре регулярного полимера по мере возрастания степениего химической нерегулярности,исследованиепутей иВО3М·О 1ЖНЮ·стеi1 хими!Че·с.ко.го воздействия на •ПОЛИ1 М·ер .про·ведением реакций с его цепями с целью на·правленногоизменения соответствующих свойств составляет предметнастоя.щей гла~ы.

основанной на экспериментальных ре-.зультатах.ИзJiагаются данные по систематическому исследова­нию последствий изменений в кристаллической структу­р-е и температуре плавления,рядапоЛимеров регуляр­ного .строения- полиэтилена(ПЭ),изотактическогополипропилена (Ппр) и транс-1,4-полиизопрена (гутта­перчи) (ГП), когда в ходе· химической· реакции, нару­шающей .регуля1рное строениецепи(галоидирование)удается получать .продукты с изменяющейся и все воз­растающей степенью нерегутrрности.Реакция галоидирования (хлорирования и бромиро­вания) полиуглеводородов регулярного строения позво-.лила :пройти всю гамму продуктов от кристаллическогогомополимера до аморфныхгалоидполиолефинов, со­д~ржащих до60%максимальногомогенногосвязанного галоида.

Для обеспечениягалоидированиясучастиемкаждой макро.мо;Iекулы в химическом превращении ре- акцию проводили в разбавленных растворах соответст­вующих полимеров при повышенных темnературах.8www.sp-department.ruРентrеноrрафическое исследованиеnолученных no·лимеров показало, что введение до 7-9% хлора в ПЭ,Ппр, ГЛ вообЩе не приводит к из~енению параме11ровкристаллической решеткипоследних. Такие образцыоказываются сnособными к образованию высших мор·фолог.ических форм структурной у.порядоченности-мо­нокристаллов и сферолитов.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации