Структурно-химические эффекты при синтезе и модификации полимеров

АКАДЕМИЯ НАУК СССРИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗАим. А. В. ТОПЧИЕВАН. А. ПЛАТЭСТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИЕЭФФЕКТЫ ПРИ СИНТЕЗЕИ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВАвторефератдиссертации.прецстав.'lенноИ на соисканиеученом степени доктора хими­ческих наук.Москва-1966www.sp-department.ruДиссертациЯ ВьtПЬЛНеНа на ХИМйчеСКОМ фа,кулЬтетеМГУ им. М. В. Ломоносова и в институте Нефтехимиче­ского синтеза им. А. В. Топчиева АН СССР.Просим Вас и сотруднnков Вашего учреждения, ин·тересуЮщихся темой диссертации, прiпtять у-частие в за­·седании Ученого Совета или прислать свои отзывы.О дне и вiремени защиты за 1О дне И б у дет объявленов газете «Вечерняя Москва».. .Предварительно защита назначена на октябрь 1966 r.. С дис-се·ртацией 'М·ОЖН·О .ознаiК<>МIИться в .библиотекеИнститута нефтехимического синтеза АН СССР.Ученый секретарь Института~канд.техн.наукВ.

В. ПАНОВwww.sp-department.ruВВЕДЕНИЕУспехи в исследовании физического строения поли­меровлизапоследние несколько .ТJетранее существовавшиесущественно изменн­представлениявеществах, ка,к о системе 1пер·е1путан:ных,ополимерныхстатисти.ческ'"расположенных цепей без каких-.ТJибо че11ко выраженныхэлементов упорядочения,Сейчас уже твердо установлено, что в кристалличе­ских полимерах суш.ествуют многочисленные формыструктурной упорядоченности,начиная от простейшихэ.пементов типа фибрилл и кончая совершенными мор­фол~гическими формами -- сфералитами и монокристал­лами.

В аморфных полимерах также обнаружены раз­нообразные тнпы · надмолеку.пярных структур- от гло­бул и фиб1рилл до сложных элементов внешне правиль·ной формы.Характер и тип укладки макромолекул друг относи­тфьно д уга в конденсированной фазе полимерных во­локон,ленок,пластмассиэластомеровоказываетшест енное влияние на физико-механическиеполмерныхсу­свойстваматериалов.Между тем введение понятия о роли структурныхфакгоров в проявлении физических свойств полимеровпрактическинесопровождалосьдосихпоррассмотре­нием вопроса о том, могут ли и если могут, то каким об­разом, структурные факторы оказывать влияние на хи­мические свойства полимеров,нареакции с участиемма1кр-омолекул.Фактически вплоть до настоящего времени развитиесобственно химци высокомолекулярных соединений, ши­рокий.

круг химических реакций синтеза и превращения2750-23www.sp-department.ru.полимеров, изучение кинетики реакций полимери.зации,шло в какой-то степени обособленным образом. от раз­вития учения о реальной структуре твердых полимерови макромолекул в растворе. Подавляющее большинствореакций химическихпревращенийполимеров- поли­мераналогичные 'реакции, сшивание, деструкция, цикли­зация и др.--'- обычно ,рассматриваются.протекающиесотдельнымикакреакции,изолир·ов·аннымица•кромо­лекулами. Между тем склонность полимерных молекул купорядочению, возможность изменения их конформацийв nроцессе реакции или при замене реакцион~ой среды-­все это заставляет, nо-видимому, считать, что реакции си.:~олиро;ванными .маюром·олеюула1ми какой-тофиксиро­•ванной фор:мы .доЛЖ!jЫ ·встречаться цовольно редко.С другой ~тороны большинство исnользуемыхмерных веществ не лредста.вЛяютсобойnоли­совокупностьстрого регулярно пос11роенных ~имичоскиивенно •ма1кро.молекул.нерегулярныеKa•t<пра'Ви,тюэтопространост­з·веньяили.

отдельныепы Другой химической лрироды,чемосновныеполиiмеры, содер·жащиецепиных-этосополпмерыиизомеро_в так называемогонаборыгруn­звеньяnространст.вен­атактического строения.Реальная физическая структура именно таких nолимер­ных веществ является наименее разработанной и иссле­дованной, хотя для того, чтобы управлять сво.йствамитаких полимеров, знание физической структуры являет·ся совершенно обязательным. В особенности nредстав·ляют интерес возможности управления структуроо~ра­зованием в nолимерах с nомощью химических реакциймакромолекул,изменяющихконфнгурадионные, кон·фор:мационные и надмолекулярные характеристики по·лимеров.Комбинирование химической и структурной модифи­кации nолимеров nозволило бы существенно расширитьарсенал средств для наnравленного изменения с·войствполимеров и найти новые пути сознате-!lьного построенияматериалов с заданными физико-механическими и хими·ческими nараметрами.В настоящей работе nредпринята поnытка продемон­стрировать, -сколь моогообразны могут быть nроявленияструктурных факторов · nрирас~мотрении химических!Реакций с участием nолимеров11 как с помощью химиче·ских реакций оинтеза н nревращения полнмерав влиять4www.sp-department.ruна физич·ескую структуру и управлять струкrурообразо­ванием в макромолекулярных веществах.Реакции в по,rшмерных цепях-введение других функ­циональных групп, модификация полимеров .путем при­витой и блок-сополимеризации, развитие механо-химиче­ских .цроцессов синтезаполимеров,находящихся в упорядоченномлимери~ации-весьэтоткругреакциимономерав,состоянии в процессе по­процессовсинтезаимо­дификации полимеровоказалсятесносвязанным соструктурными особенностями полкмерных систем.

Боль­ше того, направление химических реакций с участиеммакромолекулоказывается •врядеслуча·е'Взависящимот 1конкретной .на.r~Jм.оJiекулярной 1ст.руктуры полимера, ана nоследнюю, •Всвою о•чере.д.ь, можно ·вл:иятьтакже спом.ощью хи·:\fи·чесю.tiх пре·враще·ний.,в хюде любой химичеокой реакции .на .макромолеку­л_я:р:ном уро·в.не о-бязательно должны проя·вляться ·в тойили иной .степени все ос01бенн·ости имен;но больших моле­кул- наличиепоч·ку,однотипныхзвеньев,возможность изменениясоединенны~конформа.ции,вце­склон­ность к агрегации и упорядочению, т.

е. то, что практи­чески не учитывалось или учитывалось в недостаточной~:пени,когдарассматривались«идеальные»макромо­""fулы.Развитие и обоснование структурно-химического под­хода ·Крассмотрениюразнообразныхпроцессов с уча­стием полимерных веществ составляют цель настоящейработы.Диссертация состоит из трех раздеJюв. В первом рас­сма11ри.ваетсяструктурахимическинерегулярныхполи­меров и обсуждаются вопросы управления структ.урооб­разовани.ем и физико-механическими свойствами путемреакций в nолимерных цепях- введениядругих функ-·циональных групп и атомов.Во ·втором разделе рассматриваетсяцикл проблем.относящихся к .модификации полимеров методами при­витой и блок-сополимеризации, вопросы гетерогенных 11гомогенных макромолекулярных реакций.кругусывопросовотносятсяинициированияиК этомумехано-химическиеполи~еризациинажепроцес­неорганическихчастицах и проблемы получения неорrанически-орrани­чес·ких полимерных систем.5www.sp-department.ruВ третьем разделе излагаются результаты по влия­нию физической структуры мономера на реакции поли·меризации и экспериментально обосновывается подходк рассмотрению процессов структурообразования, какпротекающих в ряде случаев одновременно с реакциейсинтезасамих макромолекуд.www.sp-department.ruРаздел1НЕРЕГУЛЯРНОСТЬ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯМАКРОМОЛЫ(УЛ И ЕЕ ВЛИЯНИЕНА СТРУКТ)-'РНО-МЕХАНИЧЕСКИЕСВОйСТВА ПОЛ ИМ ЕРОВГлава1Современные представления о кристаллизациии структурообразоваНiии в нереrулярных линейныхполимерахВ этой главе рассматриваются существующие~тавленияокристаллизациивполимерныхпред­веществах,чьи макромолекулы не представляют собой пространст­венно или химическиполностьюоднородныесистемы.Примерами таких веществ являются статистические со­поли~ры,макромолекулярныевеществанаразныхстади х полимеранаJ1оrичных превращений, блок-сопо­лиме.р 1.

Рассматривается теория кристаллизации соло­лимер в Флори и основные выводы •из нее, касающиесямаксимальной степени кристалличности химически не­регулярныхсополиме.ров,критической длиныоднород­ной последовательности звеньев, необ~одимой для кри­сталлизации,~, температуры плавления сополимеров,являющейся функцией состава и характера распределе­ния звеньев .по цепи. Разбирается также воnрос о физи­ческой модели полимерного вещесгва, лежащей в осно­ве теории Флори, поправки и дополнения к этой теории,предложенные впоследствие и границы ее ·Пiрименимости.7www.sp-department.ruЛодробное рассМотрение существующих в литераtу­ре эксперИментальных данных о кристаллизации стати­стических сополимеровстикристаллизацииприводиткнерегулярныхвыводу овозможно­полимеровприусло­вии сохранения достаточной длины однородной последо­ватеJiьносrи звеньев.

Обсуждаетсяюристаллизуемостисравнениюсолинейныхстатистическимитакжеразличие вблок-сополимеровсополимерамитогопожесостава.Структурные превращения в Л'Иtrейныхполнуг л·еводородахприизменениистепениих Х!имиЧес.~ой реrуJJярiностиВыя.снение характера изменений в физической струк­туре регулярного полимера по мере возрастания степениего химической нерегулярности,исследованиепутей иВО3М·О 1ЖНЮ·стеi1 хими!Че·с.ко.го воздействия на •ПОЛИ1 М·ер .про·ведением реакций с его цепями с целью на·правленногоизменения соответствующих свойств составляет предметнастоя.щей гла~ы.

основанной на экспериментальных ре-.зультатах.ИзJiагаются данные по систематическому исследова­нию последствий изменений в кристаллической структу­р-е и температуре плавления,рядапоЛимеров регуляр­ного .строения- полиэтилена(ПЭ),изотактическогополипропилена (Ппр) и транс-1,4-полиизопрена (гутта­перчи) (ГП), когда в ходе· химической· реакции, нару­шающей .регуля1рное строениецепи(галоидирование)удается получать .продукты с изменяющейся и все воз­растающей степенью нерегутrрности.Реакция галоидирования (хлорирования и бромиро­вания) полиуглеводородов регулярного строения позво-.лила :пройти всю гамму продуктов от кристаллическогогомополимера до аморфныхгалоидполиолефинов, со­д~ржащих до60%максимальногомогенногосвязанного галоида.

Для обеспечениягалоидированиясучастиемкаждой макро.мо;Iекулы в химическом превращении ре- акцию проводили в разбавленных растворах соответст­вующих полимеров при повышенных темnературах.8www.sp-department.ruРентrеноrрафическое исследованиеnолученных no·лимеров показало, что введение до 7-9% хлора в ПЭ,Ппр, ГЛ вообЩе не приводит к из~енению параме11ровкристаллической решеткипоследних. Такие образцыоказываются сnособными к образованию высших мор·фолог.ических форм структурной у.порядоченности-мо­нокристаллов и сферолитов.